石英晶体微天平(eQCM)在电化学中的应用
来源：科思特仪器
发布时间：2016-05-12
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1.前言
石英晶体微天平是以石英晶体为换能元件，利用石英晶体的压电效应，将待测物质的质量信号转换成频率信号输出，从而实现质量、浓度等检测的仪器，测量精度可以达纳克量级。Bruckenstein等人又将QCM引入电化学研究，将QCM技术与电化学技术联用组成电石英晶体微天平系统(eQCM)。由于eQCM能在获得电化学信息的同时又能得到电极表面质量变化的信息。因此eQCM迅速引起了科学家的兴趣。
2.石英晶体微天平简介
石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance－QCM）的发展始于上世纪60年代初期，它是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高100倍，理论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的几分之一。石英晶体微天平利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。
基本原理与构造
石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压电效应。如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。它其实与LC回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C，一般约几个PF到几十PF；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L来等效，一般L的值为几十mH到几百mH。由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测得的谐振频率转化为电信号输出。由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。
3.石英晶体微天平在腐蚀研究领域的应用
3.1样品的制备
在实际应用中，测试材料必须均匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的测量结果。石英晶体是保证其灵敏度的重要前提，有三种选择
(1) AT-CUT石英晶体，AT切型石英晶体的频率在室温下其温度系数接近于零，可以降低在室温下温度对实验的影响。
(2)选择适当基频的石英晶体，虽然石英晶体的基频越高，称量灵敏度Δf/Δm越大，但如果基频过高，由于其厚度太小、强度不够、极易损坏，这样会给加工和使用带来较大的困难。
(3)选择频率稳定性高的石英晶体，一般对石英晶体频率的飘移要求不能大于1Hz。
(4)在测量过程中一定要严格控制环境条件，必须在真空或惰性气氛中进行，以免干扰测定的结果。
由于石英晶体微天平称量灵敏度分布曲线是一条正态分布的曲线，以电极中心为原点，以纵轴为对称轴的曲线，通过对石英晶体微天平的称量灵敏度分布曲线分析，只有把样品均匀地涂布在石英谐振器电极中心，才能保证测量结果的准确性和重复性。而对于那些不能均匀涂膜的样品，也可以利用石英晶体微天平称量灵敏度分布曲线的顶端部分，少量、多次将样品加到石英谐振器电极中心，减少分布面积，以获得较满意的测量结果。
3. 2 eQCM研究铝的腐蚀及钝化膜
Xueyuan Zhang和Thomas M. Devine等人研究了Al在LiBOB/EC+DMC电解液中的腐蚀行为及钝化膜特性。eQCM为5MHz石英晶体，实验在一微米厚铝膜(溅射沉积到钛)上进行。电解液为1:1EC+DMC，1M LiBOB，恒电位仪控制试样电压。为了证实图1中膜形成反应对磁滞现象的作用，用石英晶体微天平测量循环极化过程中的质量变化。在石英晶体上溅射沉积铝，薄膜铝试样经受三次循环的循环极化实验(1.8~5.5V vs Li/Li+)。阳极部分质量变化与极化曲线一起测量，并计算每库伦电荷质量变化(mpe)。三次扫描的mpe分别为20.0g/F，15.4g/F和9.0g/F。mps的值为正值，说明在每一个扫描过程中试样表面都成膜。mps数值能用以辨别膜，AlBO3的mps为19.6g/F，因此我们认为次扫描时形成了AlBO3膜。在第二次和第三次扫描时形成了少量的AlBO3膜并伴随电解液的氧化。结果表明，随着时间或者电压的增加膜厚也变大。随着电压增大，表面膜的电场也增大；随着膜厚增加，膜电场降低，膜的生长速率也降低。 
石英晶体微天平是以石英晶体为换能元件，利用石英晶体的压电效应，将待测物质的质量信号转换成频率信号输出，从而实现质量、浓度等检测的仪器，测量精度可以达纳克量级。Bruckenstein等人又将QCM引入电化学研究，将QCM技术与电化学技术联用组成电石英晶体微天平系统(eQCM)。由于eQCM能在获得电化学信息的同时又能得到电极表面质量变化的信息。因此eQCM迅速引起了科学家的兴趣。
2.石英晶体微天平简介
石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance－QCM）的发展始于上世纪60年代初期，它是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高100倍，理论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的几分之一。石英晶体微天平利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。
基本原理与构造
石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压电效应。如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。它其实与LC回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C，一般约几个PF到几十PF；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L来等效，一般L的值为几十mH到几百mH。由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测得的谐振频率转化为电信号输出。由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。
3.石英晶体微天平在腐蚀研究领域的应用
3.1样品的制备
在实际应用中，测试材料必须均匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的测量结果。石英晶体是保证其灵敏度的重要前提，有三种选择
(1) AT-CUT石英晶体，AT切型石英晶体的频率在室温下其温度系数接近于零，可以降低在室温下温度对实验的影响。
(2)选择适当基频的石英晶体，虽然石英晶体的基频越高，称量灵敏度Δf/Δm越大，但如果基频过高，由于其厚度太小、强度不够、极易损坏，这样会给加工和使用带来较大的困难。
(3)选择频率稳定性高的石英晶体，一般对石英晶体频率的飘移要求不能大于1Hz。
(4)在测量过程中一定要严格控制环境条件，必须在真空或惰性气氛中进行，以免干扰测定的结果。
由于石英晶体微天平称量灵敏度分布曲线是一条正态分布的曲线，以电极中心为原点，以纵轴为对称轴的曲线，通过对石英晶体微天平的称量灵敏度分布曲线分析，只有把样品均匀地涂布在石英谐振器电极中心，才能保证测量结果的准确性和重复性。而对于那些不能均匀涂膜的样品，也可以利用石英晶体微天平称量灵敏度分布曲线的顶端部分，少量、多次将样品加到石英谐振器电极中心，减少分布面积，以获得较满意的测量结果。
3. 2 eQCM研究铝的腐蚀及钝化膜
Xueyuan Zhang和Thomas M. Devine等人研究了Al在LiBOB/EC+DMC电解液中的腐蚀行为及钝化膜特性。eQCM为5MHz石英晶体，实验在一微米厚铝膜(溅射沉积到钛)上进行。电解液为1:1EC+DMC，1M LiBOB，恒电位仪控制试样电压。为了证实图1中膜形成反应对磁滞现象的作用，用石英晶体微天平测量循环极化过程中的质量变化。在石英晶体上溅射沉积铝，薄膜铝试样经受三次循环的循环极化实验(1.8~5.5V vs Li/Li+)。阳极部分质量变化与极化曲线一起测量，并计算每库伦电荷质量变化(mpe)。三次扫描的mpe分别为20.0g/F，15.4g/F和9.0g/F。mps的值为正值，说明在每一个扫描过程中试样表面都成膜。mps数值能用以辨别膜，AlBO3的mps为19.6g/F，因此我们认为次扫描时形成了AlBO3膜。在第二次和第三次扫描时形成了少量的AlBO3膜并伴随电解液的氧化。结果表明，随着时间或者电压的增加膜厚也变大。随着电压增大，表面膜的电场也增大；随着膜厚增加，膜电场降低，膜的生长速率也降低。
图1循环极化曲线图
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