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光电化学

CS系列电化学工作站应用案例—钙钛矿太阳能电池

来源：科思特仪器发布时间：2020-06-10 浏览人次：0

一、前言
太阳能电池的基本原理是光伏效应，通过光照照射在半导体或者半导体与金属结合的部分产生相应的电位差来趋势电子顺向移动从而产生了电流。
钙钛矿太阳能电池属于新型太阳能电池的一种，钙钛矿材料具有非常突出的优势和独特的性能，比如其具有非常宽的吸收光谱（300~800nm），极高的摩尔吸光系数，可以同时传导电子和空穴，载流子在其中有很长的扩散长度等，电光电转换效率或可达50%。
钙钛矿太阳能电池主要包含以下几种材料：
1. 衬底材料
钙钛矿太阳能电池大部分是利用玻璃作衬底，也可以在PET等柔性衬底上可以制备可卷曲的柔性电池。
2. 电极材料
在钙钛矿太阳能电池中所使用的透明导电氧化层(TCO)，通常是使用FTO或ITO。FTO可以耐500℃左右的高温，主要用于需要烧结TiO2的场合，比如介孔结构，采用TiO2作为电子传输层的器件。ITO的透光率和导电性能都优于FTO，但不能耐高温，主要用于低温和柔性器件。另一个电极一般采用金属电极，如Au、Ag、Al等，也可以采用碳电极。
3. 修饰层材料
修饰层材料包括空穴传输层材料(HTM)和电子传输层材料(ETM)。
1）空穴传输层材料
空穴传输材料起到传输空穴的作用，对空穴传输材料的要求是其能级与钙钛矿材料的价带匹配，并且具备良好的空穴传输能力。
空穴传输材料分为有机空穴传输材料和无机空穴传输材料。
有机空穴传输材料根据其分子结构可以分为有机小分子和聚合物空穴传输材料，使用最广泛的有机小分子空穴传输材料是spiro-OMeTAD，但使用时需要掺杂锂盐和吡啶衍生物以提高其空穴迁移率。Spiro-OMeTAD虽然效率高，但其制备困难、价格昂贵。PEDOT:PSS是钙钛矿太阳能电池中常用的聚合物空穴传输材料之一，PEDOT:PSS的优点是可以溶液成膜，尤其适合柔性衬底，但钙钛矿电池稳定性会受到PEDOT:PSS酸性的影响。其它空穴传输材料主要有PTAA，P3HT等。
无机空穴传输材料主要有CuI、CuSCN、CuOx、NiOx、MoOx、VOx等, 它们具有空穴迁移率高、成本低的优势。
2) 电子传输层材料 
电子传输材料起到传输电子，阻挡空穴与电子复合的作用，对电子传输材料的要求是其能级与电极的导带位置匹配，并且具备高的电子迁移率和高的透光率。
电子传输材料分为有机电子传输材料和无机电子传输材料。
钙钛矿太阳能电池中常用的无机电子传输材料是TiO2，其主要作用是减少电子传输中的势垒并且阻隔电极导带电子与钙钛矿价带上空穴的复合。ZnO可以采用低温制备，尤其适合柔性衬底，但缺点是影响钙钛矿电池的稳定性。其它无机电子传输材料有SnO2、WOx、In2O3等。
富勒烯(C60、C70)及其衍生物(PC61BM、PC71BM)是常用的有机电子传输材料，其优点是适合低温柔性器件，并且可以有效地抑制甚至消除I-V曲线滞后现象。
4. 钙钛矿吸光材料
钙钛矿型化合物的化学式是AMX3，其中 A 为有机基团(甲胺离子)，M 为金属阳离子(铅离子)，X 一般为卤素阴离子(碘离子)，最常用的钙钛矿材料是有机金属卤化物钙钛矿MAPbX3。HC(NH2)2(FA)、5-AVA、Cs可替代MA；Sn、Ge和过渡金属Fe、Cu、Mn、Ni、Co可替代Pb；合理调控不同卤素元素在钙钛矿材料中的含量，可以很好地调节其形貌和光电性能。
常见的钙钛矿太阳能电池有两种结构，即介孔型钙钛矿和具有平面异质结构的钙钛矿。介孔结构由FTO电极（透明导电基底）、致密TiO2层（电子传输层）、TiO2多孔层（电子传输层）、钙钛矿吸收层（光敏层）、空穴传输层（电解质HTMs）、Au电极组成（背电极）。平面异质结是由一层钙钛矿吸收层夹在电子传输层（ETM）和空穴传输层（HTM）之间构成。致密层在传导电子的同时又具有阻隔空穴的作用，因此也被称为阻挡层。多孔层材料的作用主要是收集和传导光生电子，空隙结构可以提供巨大的接触面积。空穴传输层位于钙钛矿与背电极之间，用于传导空穴的同时又具有阻隔电子。
其中，介孔型钙钛矿太阳能电池具有高能量转换效率（更高可达22.1%），但由于其在制备过程中需要高温烧结（~500℃），对基底材料的选择较为苛刻，且生产过程中能耗较大。与之相比，具有反向平面结构的钙钛矿电池生产过程相对容易，具有稳定性良好、滞后现象不显著等特点。

介孔结构 n-i-p型平面异质结 p-i-n型平面异质结

图1钙钛矿太阳能电池结果

正向和反向的钙钛矿太阳能电池在光照条件下，工作原理相似，钙钛矿太阳能电池工作原理：当入射光由FTO一侧照进钙钛矿太阳能电池后，小于TiO2带隙且大于CH3NH3PbI带隙的入射光能量（1.5~3.2eV）被CH3NH3PbI吸收，产生光生电子(e-)和空穴(h+)，钙钛矿吸收入射光后的激发过程的实质为处于价带顶的阴离子(I-)的2p轨道上电子跃迁到位于导带底的阳离子(Pb2+)的d轨道上。CH3NH3PbI材料的载流子主要为自由载流子，束缚能较小，所以光生电子空穴对室温下在CH3NH3PbI内部即可实现分离。其中e-扩散至钙钛矿/TiO2（电子传输层）界面处，并注入到TiO2的导带中，自由电子在TiO2层（电子传输层）中传输并到达FTO电极，然后流经外电路到达Au电极。而h+在扩散至钙钛矿/空穴传输层界面后，然后注入到Spiro-OMeTAD的价带中，空穴在空穴传输层中传输并到达Au电极，形成一个完整回路。

二、实验
2.1样品制备
由于钙钛矿材料对水分和氧气的敏感性，钙钛矿太阳能电池的制备一般在手套箱中进行。钙钛矿太阳能电池的结构不同，制备工艺略有差异，但基本上都包括如下步骤：
1）FTO/ITO的刻蚀
钙钛矿太阳能电池可根据需要采用FTO或ITO。一般，介孔结构需要高温烧结TiO2，适合采用FTO。平面异质结器件可以采用FTO或ITO。如果涉及柔性衬底则只能采用ITO。FTO/ITO使用之前需要进行刻蚀，一般采用锌粉加盐酸进行刻蚀。
2）FTO/ITO的清洗
刻蚀好的FTO/ITO需要进行超声清洗。一般依次将FTO/ITO在洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇中超声清洗，最后在氮气氛中吹干备用。 
3）紫外-臭氧处理
清洗完毕的FTO/ITO在使用前，需采用紫外-臭氧处理或氧气等离子体处理。
4）制备电子或空穴传输层
对于介孔结构或n-i-p型平面异质结，一般采用TiO2作为电子传输层。TiO2层制备的方法较多，常用的有喷雾热解、旋涂、丝网印刷、原子层沉积等方法。采用喷雾热解、旋涂等方法制备的TiO2通常需要在~500oC下高温烧结。对于介孔结构。还需要在致密TiO2层上再制备介孔TiO2 层，然后在~500℃下进行烧结。对于p-i-n型平面异质结，一般采用旋涂的方法制备空穴传输层，比如PEDOT:PSS、NiO等。
5) 制备钙钛矿层
钙钛矿活性层的制备可以采用一步法或两步法。一步法简单，但需要控制钙钛矿薄膜的质量。两步法先在基底上沉积一层PbI2，然后将其转变成钙钛矿薄膜。制备好的钙钛矿薄膜需要退火以改善其结晶性。 
6) 制备电子或空穴传输层
对于介孔结构或n-i-p型平面异质结，一般在钙钛矿上旋涂spiro-OMeTAD作为空穴传输层。对于p-i-n型平面异质结，一般旋涂PCBM或ZnO作为电子传输层。 
7) 蒸镀电极
采用真空镀膜机蒸镀一层Au、Ag或Al以完成器件的制作。
2.2性能检测
2.2.1J-V曲线测试

图2 典型J-V曲线

短路电流密度：当电压为零时，相当于外电路负载为零处于短路状态，此时的光电流密度为短路电流密度（J_sc）。
开路电压：当外电路负载无穷大时，相当于电路处于开路状态，测得的电流为零，此时的光电压为开路电压(V_oc)。
输出功率：光电流密度与光电压的乘积为单位面积的输出功率即J*V=P输出功率的更大值为Pmax，对应的P_max处的光电流密度和光电压分别为J_max和V_max。
通常需要计算出填充因子(Fill factor,FF)以及光电能量转化效率（Power conversion efficiency,PCE或η）来评价太阳能的光电转化性能。
填充因子FF：FF定义为电池更大输出功率Pmax与电池的短路电流Jsc和开路电压Voc的乘积之比：FF=P_max/J_sc·V_oc=J_max·V_max/J_sc·V_oc，FF可以看成电池实际性能与理想状态的差异，取值一般在0~1之间，FF越接近１的电池，J-V曲线越接近矩形，转化性能越强。
光电能量转化效率PCE:PCE的定义为电池更大输出功率P_max与入射光功率P_in之比：PCE=P_max/P_in=J_sc·V_oc·FF/P_in
PCE是反映电池整体性能的最重要的参数，AM1.5下入射光功率恒定为100mW/cm2，PCE只与短路电流、开路电压和填充因子三者的乘积有关，因此分析和改进电池的转化效率一般从这三个参数入手。
J-V曲线用电化学工作站进行测试，扫描速度是100mV/s。使用CS Studio软件里“测试方法”菜单下，“伏安分析”中的“线性扫描伏安”。测量参数如下图所示。其中，电位从开路电位以100mV/s的扫描速率，扫描到0V，即可得到太阳能电池的J-V图，光源的功率为100mW/cm²。改变扫描方向可以测试太阳能电池的磁滞效应。

图3 J-V曲线测试参数设置

2.2.2阻抗测试
阻抗谱测试是采用AM1.5强度的光照下加偏压0.6V，振幅是10mV，频率范围是105~0.1HZ，光源的功率为100mW/cm²。

图4 阻抗测试参数设置

2.2.3稳态效率测试
因为磁滞效应会引起钙钛矿电池J-V曲线在不同测试条件下的巨大差别，所以需要一种更准确的效率衡量标准。除了需要检验钙钛矿太阳能电池的磁滞效应程度外，目前另一个使用最多的衡量参数是稳态效率。
取J-V曲线中的更高功率输出点的电压，然后把这一恒偏压持续加在光照下的钙钛矿电池中。随着时间的变化，钙钛矿电池的输出电流会趋于稳定，而稳态效率就是这个恒偏压乘以相对应的稳定输出电流密度。具体操作为，以性能更优试样为研究对象，取其J-V曲线更大输出功率点所对应的电压为施加电压，持续施加偏压200s，测光照下其电流随时间的变化。

图5 稳态效率测试参数设置

2.2.4Voc衰减曲线
在进行Voc衰减曲线测试之前，用模拟太阳光照射染料敏化太阳能电池使其达到一个稳态电压，此时在 FTO 表面电子的注入与复合达到一个平衡状态。之后切断光照，监测开路电压Voc的衰减。电压衰减反映的是FTO 表面电子浓度的下降情况，此处电子浓度的下降主要是由复合引起的。以更优试样与PEDOT:PSS基钙钛矿太阳能电池做研究对象，测试二者开路电压Voc的衰减情况，参数设置如下：

图6 Voc衰减曲线

2.2.5 PCE、FF、Jsc、Voc的长期稳定性测试
以更优试样和PEDOT:PSS基钙钛矿太阳能电池为研究对象，二者存储环境相对湿度在50~85%之间，温度20 ~30 °C。测试随着存储时间延长，二者PCE、FF、Jsc和Voc随时间的变化。

三、测试结果分析

1、J-V曲线

图7 J-V曲线测试结果

由上图可知，TAPC-RT反向扫描得到更大PCE为14.54%，Jsc 为19.79 mA cm−2，Voc为0.97 V，FF为 75.68%。TAPC-120性能明显提高，更大PCE为18.80%，Jsc为22.32 mA cm−2, Voc为1.04 V，FF为 81.15%。TAPC-160更大PCE为17.16%，Jsc为22.37 mA cm−2，Voc为1.00 V，FF为76.82%。由正向扫描曲线可知，与TAPC-160相比，TAPC-120正扫方向下的Voc基本不变，具有较小的磁滞效应。
2、阻抗结果分析

图8 阻抗测试结果

其中Rs代表的是电池的串联电阻，是高频范围内曲线与X轴的交点。Rinter对应的是界面电阻，而Rrec代表的复合电阻，C代表的是电容。高频区圆弧对应的是TAPC/perovskite界面处空穴传输阻抗Rinter，低频区不完整半圆弧表示整个钙钛矿层的复合电阻。从曲线可以看到， TAPC-RT、TAPC-120和TAPC-160 的串联电阻分别为59、59、53Ω，三者串联电阻相当。三者空穴传输阻抗Rinter分别为1.2 kΩ、2.4 kΩ和2.3 kΩ。此外，TAPC-120 (18.8 kΩ)的复合电阻Rrec明显高于TAPC-160 (13.6 kΩ) 和TAPC-RT(3.8 kΩ）。而通常复合电阻与电子空穴的复合速率成反比，这就意味着钙钛矿电池用TAPC-120做空穴传输层有更大的复合电阻和更小的复合速率，太阳能电池光电性能更好。
3、更大功率点的稳态光电流输出和效率的稳定性
综上，TAPC-120器件效率更高性能更优。以TAPC-120器件为研究对象，测试其在更大功率点处光电流输出和效率的稳定性。由J-V曲线可知，TAPC-120在0.89 V时输出功率更大，让器件在0.89V光照110s，其中PCE=V*I/Pin。由稳态效率图可以看到，光照瞬间电流密度也是急剧增加后基本处于稳定，电流密度稳定为21.14 mA cm−2，且PCE稳定为18.8%，与J-V曲线相对应。