一、前言
1.1 背景
      能源对社会的进步和的发展有着重大的意义。随着时代发展和社会进步，人们对化石燃料等不可再生能源的消耗不断增加，同时化石燃料的燃烧又会产生大量的氮氧化物和硫氧化物等有毒有害气体和CO₂温室气体。随之而来的是化石燃料的枯竭，气候变化和环境污染，对人类生存环境造成了巨大的威胁，促使我们去探索清洁可持续的燃料和能源技术。自上世纪70年代初以来，氢气一直被提倡为一种独特的能源载体，因为氢气的氧化过程中只生成水，而氢气又可以通过利用太阳能和风能等可再生能源从水中分解，从而连续获得。燃料电池可以高效率地将储存在氢气中的化学能转化为电能，没有经过燃烧的过程，不受卡诺循环的限制，理论上讲可以将燃料中的化学能全部转化为电能，是一种清洁高效的绿色电源。但是，传统的燃料电池电极催化剂主要是Pt基贵金属催化剂，但Pt价格昂贵且资源匮乏。因此，催化剂的成本严重制约了燃料电池技术的商业化。为了摆脱对Pt的依赖，人们希望开发高效稳定的非Pt金属HOR催化剂。

1.2 原理
      在质子交换膜燃料电池中，与缓慢的氧还原反应动力学相反，氢气的氧化反应（HOR）在Pt催化剂表面的动力学非常快，这使得电池在阳极的电压损失在Pt用量很少的情况下都可以忽略（载量为0.05 mg_Pt cm-2时，过电位低于5 mV）。由于在酸性介质中HOR的交换电流密度（i₀）很高，这使得大量的实验在常温下进行。例如，旋转圆盘电极测得的单晶Pt和碳载Pt催化剂的i0为1 mA cm_Pt^-2。
      而在气体扩散电极中测得的碳载Pt催化剂的i0为20-50 mA cm_Pt^-2。研究表明，H2在质子交换膜燃料电池中阳极氧化的性能与Pt的载量无关（0.4-0.05 mg_Pt cm^-2），这可能是因为整个反应受限于氧还原且HOR动力学速率已经非常高。然而，HOR动力学在碱性介质滞后很多，其交换电流密度大约比酸性介质中低2个数量级。缓慢的HOR动力学会大大降低电池效率，这使得需要更高载量的Pt催化剂。因此，研究高效的碱性HOR催化剂，以降低电池的成本，具有重要的意义。
      在碱性介质中的反应机理有两种路径，即Tafel-Volmer和Heyrovskey-Volmer       氢氧化反应的速率与金属对氢的吸附能有关。图1为交换电流密度-log(i₀)与氢的吸附能（HBE）之间的关系曲线。从图中可以看出，i₀与HBE之间呈火山型关系。金属对氢的吸附太强和太弱都不利于氢氧化反应的进行，而处于中间吸附强度的Pt具有更佳的氢氧化性能，这表明氢氧化反应存在一个更优的HBE。最近研究PH对Pt的HOR性能影响的实验表明，PH通过改变金属对氢的吸附而影响HOR性能。例如，Pt表面的HBE随着PH的增加而增加，而HOR性能随着PH的增加而减小，即，Pt催化剂在碱性介质中的HOR性能差的原因在于较高的HBE。最近，Zheng的研究认为PH对HBE的影响与金属无关（Pt/C、Ir/C、Pd/C、Rh/C）。不同金属的HBE随着PH的增加而线性增加，并且增加速率近似相同，这表明，PH对HBE的影响与金属无关。与此同时，不同金属的logi0随着HBE的增加而线性降低，并且降低速率近似相同，这表明HBE在一定程度上可以反应HOR活性。Wang等人研究了PtRu合金在碱性条件下的HOR性能。PtRu催化剂比Pt催化剂具有更高的HOR催化活性，但是，Pt催化剂中一氧化碳的氧化电位更负，即亲氧性更强，这表明，亲氧性对HOR不起主导作用。Lu等人采用PtNi催化剂研究了OH的吸附对HOR性能的影响。通过酸洗的方法去除掉PtNi合金表面的Ni，使得酸洗和没有酸洗的PtNi合金具有相同的HBE不同的亲氧性。结果表明：酸洗和没有酸洗的PtNi合金催化剂的具有相似的HOR活性，这表明，HOR反应与亲氧性关系不大。       普遍认为HOR反应的速率控制步骤为Volmer反应，HOR反应速率应该也与金属对氧化物种（OH）的吸附能有关。Koper等人认为HOR速率是由金属对氢的吸附和对氧的吸附共同决定的。Pt与Ni(OH)₂复合和与Ru形成合金都可以一定程度上提高HOR性能，这可能归因于金属表面对氧化物种的吸附增强。Alesker等人将Pd催化剂负载在亲氧性较强的金属Ni上可以大幅度提升其HOR活性，这可能是因为Pd与Ni的协同效应。Miller等人合成了以碳载CeO₂为载体的Pd催化剂用于催化HOR。CeO₂是最耗氧的化合物，它可以快速与碱性介质中的OH^-分离，产生Pd^IOH_ads物种。Pd/C-CeO₂催化剂表现出优越的HOR性能，这归因于Pd-H_ad的减弱和Pd^IOH_ads物种的生成。将其用于碱性膜燃料电池阳极，测试结果表明，其功率密度可以达到 500 mW cm-2。最近Li等人以PtRu为例，采用电化学结合原位光谱的方法研究HOR反应机理。结果表明，Ru表面存在的羟基物种对促进HOR反应具有重要作用，并且HOR反应在PtRu体系中遵从双功能机理（图2），即HOR反应速率与金属对氢和氧化物种（OH）的吸附都有关系。 二、体系搭建
工作电极：催化材料均匀涂覆在玻碳电极上；
参比电极：可逆氢电极；
辅助电极：铂电极；
电解质溶液：0.1 M KOH。 3.1 催化活性活性
3.1.1 循环伏安 
测试在电压范围为0.05-1.0 V (vs．RHE)，扫描速率为50 mV s-1，饱和N₂溶液进行。 3.1.2 CO溶出伏安
恒电位极化（0.1 V vs. RHE，30 min，CO/N₂），CV（0.05-1.2 V，50 mV/s，N₂饱和溶液）。 3.1.3线性扫描伏安（LSV）
测试在电压范围为0.05-0.6 V (vs．RHE)，扫描速率为5 mV s-1，H₂饱和溶液，旋转圆盘的转速1600 rpm。 3.1.4动电位扫描
在H₂饱和的0.1 M KOH溶液中，1600 rpm，在-0.05-0.1 V电势区间内以5 mV s-1的扫描速度进行动电位扫描，得到样品的Tafel曲线。 3.2 催化稳定性测试
N₂饱和的0.1 M KOH溶液中，在0.02-1.0 V的区间内以0.1 V s-1的扫速进行不同循环圈数的稳定测试（2,000，10,000圈）。测试结束后，将电极清洗干净，置于新鲜的H2饱和的0.1 M KOH溶液中测试LSV曲线。 四、结果分析
图为Pd/C、D-PdFe/C和O-PdFe/C催化剂的CV曲线。从图中可以看出，H的吸附位于0.3 V-0.5 V之间，氢在D-PdFe/C和O-PdFe/C催化剂上的解析峰电位低于Pd/C催化剂，这说明过渡金属Fe的存在改变了Pd的电子结构，减弱了Pd对氢的吸附。文献报道指出，金属对氢的解吸电位降低，氢吸附能减弱，有利于氢氧化反应的进行。从氢区来说，D-PdFe/C和O-PdFe/C可能具有比Pd/C更高的HOR催化活性。       图10为Pd/C、D-PdFe/C和O-PdFe/C催化剂的CO溶出伏安曲线。与Pd/C相比，D-PdFe/C和O-PdFe/C催化剂表面的CO氧化峰电位向低电位方向移动，这说明过渡金属Fe的存在增加了催化剂的亲氧性，且O-PdFe/C催化剂具有比D-PdFe/C催化剂更高的亲氧性。与Pd/C相比，D-PdFe/C和O-PdFe/C催化剂表面的氧化物还原电位升高，且O-PdFe/C具有更高的表面氧化物还原电位。催化剂表面氧化物还原电位与Pd对氧的吸附强度有关，氧化物还原电位越高，Pd对氧化物种的吸附越弱。       图11为Pd/C、D-PdFe/C和O-PdFe/C催化剂的LSV曲线。与Pd/C相比，D-PdFe/C和O-PdFe/C催化剂具有更低的起波电位和半波电位，且半波电位依次降低了38 mV和53 mV，这表明PdFe/C具有更好的氢氧化活性。       图12为Pd/C、D-PdFe/C和O-PdFe/C催化剂的HOR塔菲尔曲线。电流与过电位之间的关系遵循Butler-Volmer方程，当电极的过电位非常小时，电极处于微极化状态，动力学电流密度等于所测得的交换电流密度，Butler-Volmer方程可以简化为i=i₀ nF/RT