一、前言

1.背景

随着全球能源需求急剧增长，化石燃料的燃烧导致了一系列环境问题。针对这一问题，国内外研究人员正致力于探索清洁能源及绿色环保高效的能源存储和转化装置。氢能具有资源丰富、清洁高效，能量密度高，环境友好等优点，是一种理想的可再生能源。然而，氢气的来源及储存是制约其发展的重要因素之一。目前氢气的制备方法包括化石燃料制氢，以生物质为原料制氢和水分解制氢。其中，电解水制氢具有绿色环保、可持续和易于工业化等优点日渐引起人们的关注。电解水过程涉及析氧反应(OER)和析氢反应(HER)，这些电催化反应尤其是OER动力学速率缓慢，导致装置在工作过程中所需过电位高、效率低，严重制约了能源转化装置的发展和实际应用。采用电催化剂可有效降低电催化反应能垒，加快反应速率，降低过电位，使OER在电催化剂的催化作用下有效完成，进而提高装置工作效率。因此，探究具有高催化性能的OER电催化剂成为提高能源转换装置性能的关键因素之一。

2.原理

析氧反应是电解水和金属-空气电池等电化学能源转换装置的重要半反应，在酸性和碱性条件下析氧反应为四电子过程，动力学速率缓慢，制约了电化学能源转换装置的整体性能。通过密度泛函理论计算得到酸性和碱性条件下析氧反应均涉及OOH*、O*和OH*中间体的吸附，所不同的是酸性条件下OER第一步为水的解离，最终产物为H⁺和O₂，碱性条件下OER第一步为OH^-的吸附，最终产物为H₂O和O₂，如下公式所示。

酸性条件总反应： 2H₂O → 4H⁺+O₂+4e^-
*+H₂O⇌OH*+H⁺+e^-
OH* ⇌ O*+H++e^-   
O*+H₂O ⇌ OOH*+H⁺+e^-

OOH* ⇌ *+O₂+H⁺+e^-

碱性条件总反应：4OH^-→ 2H₂O+O₂+4e^-
*+OH-⇌OH*+e^-
OH*+OH^-⇌ O* + H₂O+e^-
O*+OH^-⇌OOH*+e^-
OOH*+OH^-⇌*+O₂+H₂O+e^-

其中*表示催化剂表面的活性位点，OOH*、O*和OH*表示吸附中间体。

根据OER的四步电子反应机理，可以从理论的角度来分析提升OER催化性能的重要因素：
(1)良好的导电性。由于OER反应过程为四电子转移反应，因此，良好的导电性决定了快速的电子转移，从而有助于各基元反应的进行。
(2)催化剂对OH^-有较强的吸附能力。OH^-的吸附量越大，后续三步电子反应也越容易进行，即反应向右自发进行的程度更大，催化活性就越高。
(3)强的氧气化学脱附能力、弱的氧气物理吸附能力。氧气化学脱附能力强，则催化过程中产生的O₂分子越易从催化剂活性位脱附；氧气物理吸附能力弱，则O₂分子越容易从电极表面析出，也越能促进OER反应的速率。这对于OER催化剂的合成制备具有重要的指导意义。

3.析氧催化剂的性能评判

（1）起始电位和过电位

起始电位是衡量电催化剂催化活性的一个重要指标。但对于OER过程来说，起始电位却相对难以观察。很多OER电催化剂的组成含有Fe、Co、Ni等过渡金属元素，它们在OER过程会发生氧化反应，产生氧化峰，对起始电位的观察有很大的影响。因此在OER过程中，比较电流密度为10 mA cm^-2甚至更高时对应的过电位相对更加科学可靠。

图1 催化剂OER催化性能评价图  

过电位是指在特定电流密度下的电极电位与电极反应的平衡电位1.23 V之间的差值，一般以mV作为单位。如图1所示，根据OER电催化剂在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位大小的不同，其催化效果评判标准也有所不同。一个有理想催化活性的OER催化剂其过电位一般在200-300 mV之间。

（2）Tafel斜率

Tafel曲线是电极电位与极化电流之间的关系曲线，它可以用来反映OER过程的反应动力学和推测OER过程的机理反应。Tafel曲线的方程公式为：

η=b·log（j /j0）

其中η代表过电位，b代表塔菲尔斜率，j为电流密度，j0为交换电流密度。根据方程式得到的塔菲尔斜率可以用来明确反应过程中的动力学以及决速步。通常情况下，OER电催化剂的塔菲尔斜率越小，表明催化剂在催化过程中的电子传递障碍越少，相应的催化活性也越好。

（3）稳定性

催化剂在催化过程中的稳定性，直接决定了其是否能在实际生产中规模化应用，是催化剂性能的重要指标之一。对于析氧反应来说，影响OER电催化剂的活性因素很多。例如，溶液的酸碱性会对催化剂的稳定性造成影响。很多OER电催化剂在碱性条件下很稳定，但是在酸性条件下却不能表现出好的催化活性。此外，电催化剂和工作电极的接触方式对电催化剂的稳定性也有很大影响，一般情况下，催化剂直接原位生长在工作电极上会比靠有机粘连剂粘在工作电极上更加稳定。现阶段实验采用两种电化学测试来判断催化剂的稳定性。

一种是采用恒电流，即在电极上施加上恒定的电流值，然后通过观察电极电位随时间发生的变化来判断电催化剂的稳定性。同理测试催化剂的时间，电流曲线也适用，通过给定电极恒定电压，来观察电极电流大小随时间的变化，从而确定催化剂的稳定性。

另一种是在一定的电位扫描区间内，对电催化剂进行几千甚至上万次的循环伏安测试，通过比较电催化剂在扫循环伏安前后的极化曲线来判断电催化剂的稳定性。除了电化学测试外，借助一些物相表征测试如XRD、XPS、SEM、TEM等来比较电催化剂在催化前后物相变化也可以用来判断电催化剂的稳定性。

工作电极：催化材料均匀涂覆在玻碳电极上

参比电极：Ag／AgCl电极
辅助电极：石墨棒电极
电解质溶液：0.1 M KOH

图2 实验装置图

三、电化学性能测试

1.催化活性活性

测试方法包括循环伏安(CV)，测试在电压范围为0-1.0 V (vs. Ag/AgCl)，扫描速率为50 mV s^-1进行。线性扫描伏安(LSV)，测试在电压范围为0-1.0 V (vs. Ag/AgCl)，以扫速5 mV s^-1、转速1600 r进行。

图3. CV和LSV参数设置界面

通过电化学阻抗谱对催化剂进行电催化析氧动力学研究，通过建立等效电路对阻抗谱进行拟合，电路其中包括Rs(溶液电阻)，Rct(电荷转移电阻)以及CPE(常相位角元件)。电化学阻抗(EIS)测试条件为0.5 V (vs. Ag/AgCl)，频率测试范围为1 Hz-1000 kHz，扰动电压5 mV。

图4. 电化学阻抗参数设置界面

2.催化稳定性测试

采用恒电流和循环伏安测试以评估催化剂的稳定性。恒电流测试即在一定的电流密度(10或20 mA cm^-2)，1600 r下恒电流测试10 h，通过衡量测试时间内电压变化趋势对稳定性进行评估。循环伏安测试则是在电压范围为0-1.0 V (vs. Ag/AgCl)循环扫描CV 1000圈，通过测试CV 循环前后的LSV曲线并分析其变化来说明催化剂的稳定性。

图5. 电化学稳定性(循环伏安法)和LSV参数设置

四、结果分析

一般来说，比较催化剂电流达到10 mA cm^-2时所需要的过电势是很有意义的，换算过来对应太阳能电池10％左右的效率，达到该电流所需过电势越低，表示该催化剂性能越好。如图所述，Co₃O₄块材在整个测试电压范围内，析氧性能都很差，而Co₃O₄纳米片的电化学析氧性能表现出极大的提升。当外加电压达到一定值后，Co₃O₄纳米片的电催化析氧性能甚至超过了商用IrO₂。为了进一步对比催化剂的OER催化活性，给出Tafel曲线，它的斜率代表电流每增加十倍时所需要的过电势，这也意味着斜率越低，样品的催化性能越好。图中，Co₃O₄纳米片的Tafel斜率远低于块材Co₃O₄，表明Co₃O₄纳米片具有更快的催化速度。

图6. (a)极化曲线；(b)Tafel曲线

图7中样品的交流阻抗谱图，拟合后得到Co₃O₄/Au纳米片的电荷转移电阻为78Ω，明显小于Co₃O₄纳米片(73Ω)，这说明Co₃O₄/Au纳米片在电催化析氧过程中具有更强的电荷转移能力。

图7. 材料交流阻抗谱

      图8是Co₃O₄／Au纳米片循环伏安法测试1000次前后LSV性能对比，可以看出，1000次循环后纳米片仍能保持89％的催化活性，表明Co₃O₄纳米片具有很好的结构稳定性。

图8. Co₃O₄／Au纳米片1000次CV循环前后的LSV极化曲线

附：注意事项

1.参比电极：Ag/AgCl电极注意避光保存，切勿长时间碱性条件使用；饱和甘汞电极，切勿长时间碱性条件使用；氧化汞参比电极，特别适合碱性条件使用。建议使用底部用聚四氟封装的参比电极，多孔陶瓷在碱液中不稳定。

2.对电极的选择，Pt丝（片）对电极在长时间LSV或CV测试过程中，会通过电化学沉积方式，沉积到阴极材料表面，导致材料不断增加，建议在非贵金属材料测试时使用整体式电解池的过程中避免使用Pt对电极，以免误导实验结果。

3.玻璃材质电解池存在两个问题：玻璃在碱液中的腐蚀和玻璃的Fe杂质对OER活性的影响。如果实验不是特别精确的情况下，玻璃电解池是可以的；但是如果要研究Fe含量的影响，强烈建议使用聚四氟材质。