点蚀研究方法--钝化曲线的测量
来源：科思特仪器
发布时间：2016-06-22
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1.金属的钝化原理
图中WE表示研究电极，CE表示辅助电极，RE表示参比电极。参比电极与研究电极组成原电池，可确定研究电极的电位；辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。通过恒电位仪研究电极给定一个恒定电位后，测量与之对应准稳态电流值I。以通过研究电极的电流密度i的对数lgi对超电位作图，即得到金属的钝化曲线。超电位h即为电速密度为i时的阳极电极电位E(i)与i=0时的阳极电极电位之差：
图2是Fe在1.0mol/L H2SO4溶液中的阴极极化和阳极极化曲线图。AR为阴极极化曲线，当对电极进行阴极极化时，阳极反应被抑制，阴极反应加速，电化学过程以H2析出为主。AB为阳极极化曲线，当对电极进行阳极极化时，阴极反应被抑制，阳极反应加速，电化学过程以Fe溶解为主。在一定的极化电位范围内，阳极极化和阴极极化过程以活化极化为主，因此，电极的超电位与电流之间的关系均符合Tafel方程。作两条Tafel直线IS和HS，其交点S对应的纵坐标为自腐蚀电流的对数值，可求得自腐蚀电流 Icorr，横坐标即为自腐蚀电位Ecorr。
处在钝化状态的金属溶解速度很小，这在金属防腐蚀及作为电镀的不溶性阳极时，正是人们所需要的。而在另外情况下，如化学电源、电冶金和电镀中的可溶性阳极，金属钝化就非常有害。金属的钝化，与金属本身性质及腐蚀介质有关。如Fe在硫酸溶液中易于钝化，若存在Cl-，不但不钝化，反而促进腐蚀．另一些物质．加人少量起到减缓腐蚀的作用，常称缓蚀剂。同理，当阴极极化进一步加强时，即电位变得更小，Fe阴极极化电流缓慢增大．在电镀工业中，为了保证镀层的质量，必须创造条件保持较大的极化度，电镀的实质是电结晶过程，为获得细致、紧密的镀层，必须控制晶核生成速率大于晶核成长速率．而形成小晶体比大晶体具有更高的表面能，因而从阴极析出小晶体就需要较高的超电压．但只考虑增加电流密度，即增加电极反应速率，就会形成疏松的镀层。因此应控制小的电极反应速率、增加电化学极化。如在电镀液中加人合适的配位剂和表面活性剂，就能增加阴极的电化学极化，使金属镀层的表面状态致密光滑，美观且防腐效果好。
2.循环极化曲线测量
使用CS电化学工作站前应详细阅读使用说明书。
①将三电极分别与电极电缆线的工作、辅助和参比电极夹相连，然后调节电极夹的位置使电极浸人盛电解质溶液的小烧杯中。红色电极夹（CE）接在Pt电极和黄色电极夹（RE）夹在参比电极，而绿色电极夹（WE） 夹在碳钢电极（工作电极）
②先打开CS工作站、计算机、显示器电源，用鼠标器双击桌面上的CorrTest电化学测试软件。
③点击“测试方法”→“稳态极化”→“开路电位”，保存文件至指定文件。点击“开始”，图形显示电位-时间图。
④开路电位稳定后，选择“测试方法”→“稳态极化”→“动电位扫描”，进行动电位扫描测试，为使Fe 的阴极极化、阳极极化、钝化、过钝化全都表示出来，初始电位设为“-1.0V”，终态电位设为“2.0V”，均相对于开路电位；扫描速率设为“0.167mV/s”，为避免强极化对电极的损坏，可以设置当电流大于500μA时自动停止。点击“开始”后开始动电位扫描，并在屏幕显示极化曲线。.png)
当极化电位向正方向扫描至某一值时，钝化膜发生破裂，极化电流迅速增加，此时的极化电位称为破裂电位Eb，如图4所示。当极化电流超过某一规定值后，电位立刻转向负方向扫描，此后尽管阳极极化过电位开始减小，但由于钝化膜此时已击穿，因此阳极溶解电流并不会立刻下降，而是不断增加直到一个更大值后再开始下降，并在某一电位值与极化曲线的正向扫描段汇合，从而在图中形成一个滞后环，回扫曲线与正扫曲线的交点一般认为是材料在该介质中的保护电位Ep。随着电位的继续负移，极化电流开始由阳极转向阴极，如果在图3中设置当阴极电流＜0时停止，则图4中的极化电流一旦从阳极性转为阴极性，电位立刻停止扫描，并断开极化状态，形成一个完全封闭的滞后环。
3.测试实例
3.1电极的封装
图5为某医疗器械厂提供不锈钢骨骼固定支架，其表面采用浓硝酸预钝化处理。然后在3% NaCl溶液中进行点蚀电位测量。
3.2缓蚀剂抑制碳钢点蚀
将碳钢试样浸泡在含有CO32-+Cl-模拟溶液中，进行动电位扫描循环极化曲线测量，研究钢筋钝化膜在析氧之前的击穿电位Eb及其变化规律，并观察记录电极表面的点蚀形貌。动电位极化的扫速是0.334mV/s，从相对开路电位－0.1V扫到相对开路电位1.5V，在模拟溶液中添加不同浓度的缓蚀剂，观察击穿电位Eb和保护电位Ep随Cl-和缓蚀剂浓度的变化规律。
3.2.1添加缓蚀剂Ca(NO2)2的循环极化曲线
在模拟混凝土孔隙液中，添加2%(w/w) Ca(NO2)2和NaCl，使Cl-含量(w/w)为0.2%或0.4%，试验前将16Mn钢电极浸入到混凝土孔溶液中，待自腐蚀电位稳定后，进行循环极化曲线测量，结果如图 8。 
图8显示，加入Ca(NO2)2后，Eb和Ep值均大幅增加，说明在缓蚀剂作用下，钢筋不易受到Cl-离子攻击而发生点蚀。即使发生点蚀后，NO2-也能对稳态蚀点进行修复和再钝化。从图8可以看出，随着Cl-含量增大，Eb负移，但添加Ca(NO2)2后尽管滞后环面积增大，但相对空白试样，其Eb和Ep明显正移，说明添加缓蚀剂后能显著提高16Mn钢的耐孔蚀效果。
3.2.2添加“LP”缓蚀剂的循环极化曲线
向配好的饱和的Ca(OH)2溶液中添加4%的“LN-I”缓蚀剂，使Cl-含量为0.2%，试验前将电极浸入到混凝土孔溶液中，待自腐蚀电位稳定后，进行动电位扫描，扫速是0.334mV/s，从相对开路电位－0.1V扫到相对开路电位1.5V。
4.结论
采用循环扫描极化曲线可以用于评价金属材料的耐点蚀能力。不锈钢表面预钝化处理可以明显提高材料的点蚀电位值；而模拟孔隙液中加入亚钙缓蚀剂后，可以显著提高碳钢的破裂电位和保护电位。
在以金属作阳极的电解池中，通过电流时，通常会发生阳极的电化学溶解过程：M→Mn++ne。当阳极的极化不太大时，溶解速度随着阳极电极电位（电极电位）的增大而增大，这是金属正常的阳极溶解。但是在某些化学介质中，当阳极电极电位超过某一正值后，阳极的溶解速度随着阳极电极电位的增大反而大幅度地降低，这种现象称为金属的钝化。研究金属的钝化过程，需要测定钝化曲线，通常用恒电位法。
将被研究金属例如铁、镍、铬等或其合金置于硫酸或硫酸盐溶液中即为研究电极，它与辅助电极（铂电极）组成一个电解池，同时它又与参比电极（硫酸亚汞电极）组成原电池。
图1. 恒电位法测定金属纯化曲线
以镍作阳极为例，其基本测量线路如图1，这个测量回路实际上分为两部分，一是研究电极和辅助电极形成的极化回路，由mA表测量极化电流的大小；二是参比电极与研究电极形成的电位测量回路。图中WE表示研究电极，CE表示辅助电极，RE表示参比电极。参比电极与研究电极组成原电池，可确定研究电极的电位；辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。通过恒电位仪研究电极给定一个恒定电位后，测量与之对应准稳态电流值I。以通过研究电极的电流密度i的对数lgi对超电位作图，即得到金属的钝化曲线。超电位h即为电速密度为i时的阳极电极电位E(i)与i=0时的阳极电极电位之差：
图2是Fe在1.0mol/L H2SO4溶液中的阴极极化和阳极极化曲线图。AR为阴极极化曲线，当对电极进行阴极极化时，阳极反应被抑制，阴极反应加速，电化学过程以H2析出为主。AB为阳极极化曲线，当对电极进行阳极极化时，阴极反应被抑制，阳极反应加速，电化学过程以Fe溶解为主。在一定的极化电位范围内，阳极极化和阴极极化过程以活化极化为主，因此，电极的超电位与电流之间的关系均符合Tafel方程。作两条Tafel直线IS和HS，其交点S对应的纵坐标为自腐蚀电流的对数值，可求得自腐蚀电流 Icorr，横坐标即为自腐蚀电位Ecorr。
图2. 阴极极化和阳极极化曲线图
当阳极极化进一步加强，即电位继续增大时，Fe 阳极极化电流缓慢增大至B点对应的电流，此时，只要极化电位稍炒过EB,电流直线下降，此后电位增加，电流几乎不变，此电流称为钝化电流IB，EB称为致钝电位。图中A到B的范围称为活化区，是Fe的正常溶解；B到C的范围称为活化钝化过渡区。C到D的范围称为钝化区；D到G的范围称为过钝化区，其中D到E的范围是Fe2+转变成了Fe3+,F到G的范围有氧气析出。处在钝化状态的金属溶解速度很小，这在金属防腐蚀及作为电镀的不溶性阳极时，正是人们所需要的。而在另外情况下，如化学电源、电冶金和电镀中的可溶性阳极，金属钝化就非常有害。金属的钝化，与金属本身性质及腐蚀介质有关。如Fe在硫酸溶液中易于钝化，若存在Cl-，不但不钝化，反而促进腐蚀．另一些物质．加人少量起到减缓腐蚀的作用，常称缓蚀剂。同理，当阴极极化进一步加强时，即电位变得更小，Fe阴极极化电流缓慢增大．在电镀工业中，为了保证镀层的质量，必须创造条件保持较大的极化度，电镀的实质是电结晶过程，为获得细致、紧密的镀层，必须控制晶核生成速率大于晶核成长速率．而形成小晶体比大晶体具有更高的表面能，因而从阴极析出小晶体就需要较高的超电压．但只考虑增加电流密度，即增加电极反应速率，就会形成疏松的镀层。因此应控制小的电极反应速率、增加电化学极化。如在电镀液中加人合适的配位剂和表面活性剂，就能增加阴极的电化学极化，使金属镀层的表面状态致密光滑，美观且防腐效果好。
2.循环极化曲线测量
使用CS电化学工作站前应详细阅读使用说明书。
①将三电极分别与电极电缆线的工作、辅助和参比电极夹相连，然后调节电极夹的位置使电极浸人盛电解质溶液的小烧杯中。红色电极夹（CE）接在Pt电极和黄色电极夹（RE）夹在参比电极，而绿色电极夹（WE） 夹在碳钢电极（工作电极）
②先打开CS工作站、计算机、显示器电源，用鼠标器双击桌面上的CorrTest电化学测试软件。
③点击“测试方法”→“稳态极化”→“开路电位”，保存文件至指定文件。点击“开始”，图形显示电位-时间图。
④开路电位稳定后，选择“测试方法”→“稳态极化”→“动电位扫描”，进行动电位扫描测试，为使Fe 的阴极极化、阳极极化、钝化、过钝化全都表示出来，初始电位设为“-1.0V”，终态电位设为“2.0V”，均相对于开路电位；扫描速率设为“0.167mV/s”，为避免强极化对电极的损坏，可以设置当电流大于500μA时自动停止。点击“开始”后开始动电位扫描，并在屏幕显示极化曲线。
图3.循环极化测试参数设置
考虑到用户在测量开始前并不知道金属的实际点蚀电位位于何处，因此可以将终止电位设置值取大一些，比如1.5V或2V，尤其是对于钝性强的材料。实际扫描时，根据设定的钝化膜击穿电流 (即图3中的0.5mA)值，扫描可能在到达终止电位之前即开始回扫。当极化电位向正方向扫描至某一值时，钝化膜发生破裂，极化电流迅速增加，此时的极化电位称为破裂电位Eb，如图4所示。当极化电流超过某一规定值后，电位立刻转向负方向扫描，此后尽管阳极极化过电位开始减小，但由于钝化膜此时已击穿，因此阳极溶解电流并不会立刻下降，而是不断增加直到一个更大值后再开始下降，并在某一电位值与极化曲线的正向扫描段汇合，从而在图中形成一个滞后环，回扫曲线与正扫曲线的交点一般认为是材料在该介质中的保护电位Ep。随着电位的继续负移，极化电流开始由阳极转向阴极，如果在图3中设置当阴极电流＜0时停止，则图4中的极化电流一旦从阳极性转为阴极性，电位立刻停止扫描，并断开极化状态，形成一个完全封闭的滞后环。
图4. 典型的钝化回扫曲线
例如测量304不锈钢在3%NaCl溶液中的钝化曲线，可以按图3中所指定当阳极电流密度大于0.5mA(依面积而定，一般设定回扫电流密度为0.5mA/cm2)后，扫描反向。当电位继续向阴极方向扫描时，极化电流密度也会下降，并最终形成一个封闭曲线；当极化电流＜0(从阳极极化变成阴极极化)时，则软件自动终止极化过程。3.测试实例
3.1电极的封装
图5为某医疗器械厂提供不锈钢骨骼固定支架，其表面采用浓硝酸预钝化处理。然后在3% NaCl溶液中进行点蚀电位测量。
图5. 支架的封装
实验前，将一根导线铰接在支架的一端，然后用透明胶带纸将两端封好，仅留出中间约1cm宽的部位，支架的反面则全部密封，然后用703硅橡胶将胶带纸露头的位置密封好，干燥24h后即可放入到测试溶液中进行动电位扫描。动电位极化的扫速是0.167mV/s，极化曲线见图6和图7。显然破裂电位越正(垂直线对应电位值)，则材料的耐点蚀性能越好。图7中预钝化不锈钢样品的点蚀电位Eb远远高于未钝化体系，表明在浓硝酸中的预钝化处理可以明显增加不锈钢的耐点蚀能力。
图6. 未钝化的不锈钢样品的点蚀电位为340mV.SCE
图7. 钝化了的316不锈钢的点蚀电位为850mV.SCE
3.2缓蚀剂抑制碳钢点蚀
将碳钢试样浸泡在含有CO32-+Cl-模拟溶液中，进行动电位扫描循环极化曲线测量，研究钢筋钝化膜在析氧之前的击穿电位Eb及其变化规律，并观察记录电极表面的点蚀形貌。动电位极化的扫速是0.334mV/s，从相对开路电位－0.1V扫到相对开路电位1.5V，在模拟溶液中添加不同浓度的缓蚀剂，观察击穿电位Eb和保护电位Ep随Cl-和缓蚀剂浓度的变化规律。
3.2.1添加缓蚀剂Ca(NO2)2的循环极化曲线
在模拟混凝土孔隙液中，添加2%(w/w) Ca(NO2)2和NaCl，使Cl-含量(w/w)为0.2%或0.4%，试验前将16Mn钢电极浸入到混凝土孔溶液中，待自腐蚀电位稳定后，进行循环极化曲线测量，结果如图 8。
图8. 16Mn钢在含不同Cl-浓度的孔隙液中添加2% Ca(NO2)2的循环极化曲线图
从图8来看，在不含Cl-的强碱条件下，OH-能在钢筋表面形成钝化膜，在此阶段，OH-吸附在钝化膜上，并通过氧的还原反应来提供钝化膜修复所需的维钝电流。当Cl-浓度超过临界值时，Cl-就会代替部分OH-，造成钝化膜的局部破坏。阳极产物亚铁离子与阴极产物氢氧根离子结合，并进一步氧化而形成不同组成、不同颜色的松散锈层。图8显示，加入Ca(NO2)2后，Eb和Ep值均大幅增加，说明在缓蚀剂作用下，钢筋不易受到Cl-离子攻击而发生点蚀。即使发生点蚀后，NO2-也能对稳态蚀点进行修复和再钝化。从图8可以看出，随着Cl-含量增大，Eb负移，但添加Ca(NO2)2后尽管滞后环面积增大，但相对空白试样，其Eb和Ep明显正移，说明添加缓蚀剂后能显著提高16Mn钢的耐孔蚀效果。
3.2.2添加“LP”缓蚀剂的循环极化曲线
向配好的饱和的Ca(OH)2溶液中添加4%的“LN-I”缓蚀剂，使Cl-含量为0.2%，试验前将电极浸入到混凝土孔溶液中，待自腐蚀电位稳定后，进行动电位扫描，扫速是0.334mV/s，从相对开路电位－0.1V扫到相对开路电位1.5V。
图9. 加入2%“LN-I”缓蚀剂对16Mn钢在含0.2% Cl-离子孔隙液中的极化曲线的影响
16Mn钢在不同Cl-浓度下添加2%“LP”缓蚀剂后的循环极化曲线如图9，“LP”缓蚀剂是一种亚钙型复合缓蚀剂，添加“LP”缓蚀剂后，16Mn钢的Eb和 Ep明显正移，Eb由-0.3447V提高0.5011V，表明该缓蚀剂的加入可明显提高钢筋耐点蚀性。4.结论
采用循环扫描极化曲线可以用于评价金属材料的耐点蚀能力。不锈钢表面预钝化处理可以明显提高材料的点蚀电位值；而模拟孔隙液中加入亚钙缓蚀剂后，可以显著提高碳钢的破裂电位和保护电位。
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