阳极氧化法制备二氧化钛纳米管
来源：科思特仪器
发布时间：2016-05-12
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1.引言
二氧化钛作为一种无机光敏半导体材料，由于其无毒害无污染和成本低廉等优点，使其在光电催化染料敏化太阳电池自清洁光解水储能等领域获得广泛研究。近年来，随着纳米材料制备技术的不断革新，各种低维TiO2材料相继问世，如纳米线、纳米管纳米棒纳米带等，为进一步提高其性能提供了机遇。
早期制备TiO2纳米管常用的方法主要有模板法和水热法。用多孔氧化铝或嵌段共聚物作为模板，结合电沉积或溶胶凝胶法可以制备有序TiO2的纳米管，但产率低成本较高工艺复杂，且在去除模板及其他后处 理过程中容易破坏纳米管的结构。Kasuga等报道在碱性条件下通过水热合成大比表面积TiO2纳米管，大大增加了光电催化或敏化反应活性点，且操 作简单成本低廉，引起了人们的特别关注，但是水热法只能制备纳米管粉体材料，如何实现TiO2纳米管定向排布，对于发挥低维材料的效用至关重要年。Grimes小组报道了在电解液中阳极氧化钛片成功制备均匀有序的TiO2纳米管阵列，在国际上引起了广泛关注。
阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列一般采用两电极体系，阳极为钛箔板，阴极为铂电极或石墨电极，电解液采用含氟离子的水溶液或其他有机溶剂(图1)。当在两极施加一定电压时，钛箔板被氧化形成管状无定形TiO22阵列膜，经不同温度热处理后即可得到不同晶型的TiO2纳米管阵列膜。此种方法制备的TiO2纳米管与基底垂直取向，管径、管长度以及壁厚均匀可控，与钛基底结合牢固，不易脱落。由于该材料为高度有序的纳米管阵列结构，具有显著的量子尺寸效应和取向效应。在光辐照下，光生电子能快速从TiO2纳米管的导带进入导电基体，大大降低了光生载流子复合几率，从而使其表现出良好的光电活性，在许多领域有十分广阔的应用前景。 
美国的 Grimes 研究小组和德国的Schmuki 研究小组分别在探讨阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列结构的生长机制、形貌结构参数(如纳米管直径、壁厚以及管长等)控制以及应用方面做了大量的研究工作。研究表明，在TiO2纳米管阵列的形成过程中，阳极氧化速率(制约TiO2纳米管阵列的生长形成速率)和化学刻蚀速率(支配TiO2纳米管阵列的溶解速率)对TiO2纳米管阵列的形貌结构参数起着决定性作用。因此，通过调节和优化工艺条件，恰当控制 TiO2纳米管阵列生长中阳极氧化和化学刻蚀这两个动力学过程的动态平衡，对TiO2纳米管阵列结构的可控生长至关重要。
2. 1 电解液的影响
电解液的组成和浓度对TiO2纳米管阵列结构有重要影响。在水为溶剂的电解液中，能以较小的电压在较低的温度条件下氧化得到TiO2纳米管。一般采用含氟电解质如 HF、NH4F、NaF、KF 等，还需加入适量的HCl、H2SO4、H3PO4、(NH4)2SO4、(NH4)H2PO4等以调节电解液的酸度和导电性。反应开始，TiO2纳米管生长较快，但当阳极氧化速率和化学刻蚀速率达到动态平衡时，TiO2纳米管将停止增长。因此，在这种工艺条件下生成的TiO2纳米管一般较短(几百纳米至几微米)，上端管壁较薄，下端较厚，内径呈“V”形分布。为了得到较长的TiO2纳米管阵列，人们尝试引入有机溶剂型电解液，这是因为有机电解液的酸性较之水溶性电解液弱，可使 H+对 TiO2纳米管的刻蚀速率降低，保证在较长一段时间内阳极氧化速率大于化学刻蚀速率，从而得到较长的TiO2纳米管阵列。常见的有机溶剂有乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜(DMSO)。
2. 2 电极材料的影响
目前大部分工作都是以纯钛片为阳极、以铂片或石墨片为阴极进行阳极氧化的。其实阴极材料的选择范围很宽，许多电导性材料如钛片、铜片、导电玻璃等，均可 作为优良 的阴极材料，而对制备的TiO2纳米管结构影响不大。作为阳极材料的钛基，其组分和形状将会影响到最终所制备的纳米管阵列结构。
(1)钛合金可以作为阳极材料制备掺杂的TiO2纳米管阵列，如 Ti-6Al-4V、TiAl、Ti-8Mn、Ti-Zr、Ti-29Nb-13Ta-4. 6Zr、Ti-28Zr-8Nb、Ti / Nb等，其中大部分材料在光催化、光致变色和生物医学领域展现了良好性能。
(2)在普通的导体或半导体表面镀钛后进行阳极氧化，也可以得到TiO2纳米管阵列结构，从而满足一些特殊需求。Premchand等研究镀钛的硅基底通过阳极氧化也可以得到TiO2纳米管阵列。
2. 3 阳极氧化工艺条件的影响
高度有序的TiO2纳米管阵列的形成除受电解液和电极的影响外，其结构参数(如管径、壁厚和管长)主要通过氧化电压、温度以及时间等工艺参数加以控制。阳极电压主要影响TiO2纳米管的管径和壁厚。在水相介质中，电压控制范围一般在 10-25V。这是因为太小的电压很难形成TiO2纳米管结构，而电压过大则容易形成海绵状多孔结构。此时在适当的电压范围内，TiO2纳米管的管径可以较容易地控制在 40-150nm，管壁上薄下厚，在TiO2纳米管阵列顶部的管壁甚至出现破碎，而内径则呈圆锥形结构。在有机相电解液中，电压控制范围较宽，一般在几伏到几百伏之间。在小电压条件下形成的管径较小、管壁较薄，大电压下形成的管径较大、管壁较厚，管径和管壁可以较容易地分别控制在 15-250nm 和5-30nm。当然，电压的施加方式对TiO2纳米管阵列的形貌也有影响，常用的方法是施加恒定电压，而施加脉冲式电压也能得到相应的TiO2纳米管阵列。
温度是影响阳极氧化速率和化学刻蚀速率的重要因素，制约着TiO2纳米管阵列生长的质量，并直接影响TiO2纳米管的管径、管长和壁厚。当温度较低时，阳极氧化速率和化学刻蚀速率均较慢，TiO2纳米管阵列的管长增长缓慢，生长的 TiO2纳米管阵列管壁较厚，内径较小，并且容易发生管口封堵现象。当温度较高时，阳极氧化速率和化学刻蚀速率均明显加快，TiO2纳米管阵列的管长增长迅速。但随着化学刻蚀速率的增快，TiO2纳米管阵列表面容易产生过腐蚀现象，以致出现TiO2纳米管倒伏或团聚现象。因此，适合TiO2纳米管阵列稳定生长的温度范围一般为 10-20℃。
阳极氧化时间也是影响TiO2纳米管阵列生长的重要参数，主要影响其管长，但在不同反应阶段对其表面形貌也有一定影响。有机相电解液中，在一个相当长的时间段内，通常是几天，由于阳极氧化速率一直大于化学刻蚀速率，因此纳米管的管长将一直处于较为稳定的增长期，从而得到长径比较大的TiO2纳米管阵列膜;而在水相电解液中，当阳极氧化反应和化学刻蚀反应达到动态平衡后，管长增长将不随时间的变化而变化。
2. 4 晶化处理
新制得的TiO2纳米管阵列一般为无定形态，通过适当的晶化处理可以得到其锐钛矿或金红石矿型纳米管阵列。在晶化处理过程中，TiO2纳米管在450-600℃ 发生由无定形到锐钛矿相的形态转变，继续升高温度在 600-900℃，则发生由锐钛矿相向金红石相的形态转变。
二氧化钛作为一种无机光敏半导体材料，由于其无毒害无污染和成本低廉等优点，使其在光电催化染料敏化太阳电池自清洁光解水储能等领域获得广泛研究。近年来，随着纳米材料制备技术的不断革新，各种低维TiO2材料相继问世，如纳米线、纳米管纳米棒纳米带等，为进一步提高其性能提供了机遇。
早期制备TiO2纳米管常用的方法主要有模板法和水热法。用多孔氧化铝或嵌段共聚物作为模板，结合电沉积或溶胶凝胶法可以制备有序TiO2的纳米管，但产率低成本较高工艺复杂，且在去除模板及其他后处 理过程中容易破坏纳米管的结构。Kasuga等报道在碱性条件下通过水热合成大比表面积TiO2纳米管，大大增加了光电催化或敏化反应活性点，且操 作简单成本低廉，引起了人们的特别关注，但是水热法只能制备纳米管粉体材料，如何实现TiO2纳米管定向排布，对于发挥低维材料的效用至关重要年。Grimes小组报道了在电解液中阳极氧化钛片成功制备均匀有序的TiO2纳米管阵列，在国际上引起了广泛关注。
阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列一般采用两电极体系，阳极为钛箔板，阴极为铂电极或石墨电极，电解液采用含氟离子的水溶液或其他有机溶剂(图1)。当在两极施加一定电压时，钛箔板被氧化形成管状无定形TiO22阵列膜，经不同温度热处理后即可得到不同晶型的TiO2纳米管阵列膜。此种方法制备的TiO2纳米管与基底垂直取向，管径、管长度以及壁厚均匀可控，与钛基底结合牢固，不易脱落。由于该材料为高度有序的纳米管阵列结构，具有显著的量子尺寸效应和取向效应。在光辐照下，光生电子能快速从TiO2纳米管的导带进入导电基体，大大降低了光生载流子复合几率，从而使其表现出良好的光电活性，在许多领域有十分广阔的应用前景。
图1.阳极氧化法制备TiO2纳米管实验装置示意图
2.阳极氧化法制备 TiO2纳米管美国的 Grimes 研究小组和德国的Schmuki 研究小组分别在探讨阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列结构的生长机制、形貌结构参数(如纳米管直径、壁厚以及管长等)控制以及应用方面做了大量的研究工作。研究表明，在TiO2纳米管阵列的形成过程中，阳极氧化速率(制约TiO2纳米管阵列的生长形成速率)和化学刻蚀速率(支配TiO2纳米管阵列的溶解速率)对TiO2纳米管阵列的形貌结构参数起着决定性作用。因此，通过调节和优化工艺条件，恰当控制 TiO2纳米管阵列生长中阳极氧化和化学刻蚀这两个动力学过程的动态平衡，对TiO2纳米管阵列结构的可控生长至关重要。
2. 1 电解液的影响
电解液的组成和浓度对TiO2纳米管阵列结构有重要影响。在水为溶剂的电解液中，能以较小的电压在较低的温度条件下氧化得到TiO2纳米管。一般采用含氟电解质如 HF、NH4F、NaF、KF 等，还需加入适量的HCl、H2SO4、H3PO4、(NH4)2SO4、(NH4)H2PO4等以调节电解液的酸度和导电性。反应开始，TiO2纳米管生长较快，但当阳极氧化速率和化学刻蚀速率达到动态平衡时，TiO2纳米管将停止增长。因此，在这种工艺条件下生成的TiO2纳米管一般较短(几百纳米至几微米)，上端管壁较薄，下端较厚，内径呈“V”形分布。为了得到较长的TiO2纳米管阵列，人们尝试引入有机溶剂型电解液，这是因为有机电解液的酸性较之水溶性电解液弱，可使 H+对 TiO2纳米管的刻蚀速率降低，保证在较长一段时间内阳极氧化速率大于化学刻蚀速率，从而得到较长的TiO2纳米管阵列。常见的有机溶剂有乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜(DMSO)。
2. 2 电极材料的影响
目前大部分工作都是以纯钛片为阳极、以铂片或石墨片为阴极进行阳极氧化的。其实阴极材料的选择范围很宽，许多电导性材料如钛片、铜片、导电玻璃等，均可 作为优良 的阴极材料，而对制备的TiO2纳米管结构影响不大。作为阳极材料的钛基，其组分和形状将会影响到最终所制备的纳米管阵列结构。
(1)钛合金可以作为阳极材料制备掺杂的TiO2纳米管阵列，如 Ti-6Al-4V、TiAl、Ti-8Mn、Ti-Zr、Ti-29Nb-13Ta-4. 6Zr、Ti-28Zr-8Nb、Ti / Nb等，其中大部分材料在光催化、光致变色和生物医学领域展现了良好性能。
(2)在普通的导体或半导体表面镀钛后进行阳极氧化，也可以得到TiO2纳米管阵列结构，从而满足一些特殊需求。Premchand等研究镀钛的硅基底通过阳极氧化也可以得到TiO2纳米管阵列。
2. 3 阳极氧化工艺条件的影响
高度有序的TiO2纳米管阵列的形成除受电解液和电极的影响外，其结构参数(如管径、壁厚和管长)主要通过氧化电压、温度以及时间等工艺参数加以控制。阳极电压主要影响TiO2纳米管的管径和壁厚。在水相介质中，电压控制范围一般在 10-25V。这是因为太小的电压很难形成TiO2纳米管结构，而电压过大则容易形成海绵状多孔结构。此时在适当的电压范围内，TiO2纳米管的管径可以较容易地控制在 40-150nm，管壁上薄下厚，在TiO2纳米管阵列顶部的管壁甚至出现破碎，而内径则呈圆锥形结构。在有机相电解液中，电压控制范围较宽，一般在几伏到几百伏之间。在小电压条件下形成的管径较小、管壁较薄，大电压下形成的管径较大、管壁较厚，管径和管壁可以较容易地分别控制在 15-250nm 和5-30nm。当然，电压的施加方式对TiO2纳米管阵列的形貌也有影响，常用的方法是施加恒定电压，而施加脉冲式电压也能得到相应的TiO2纳米管阵列。
温度是影响阳极氧化速率和化学刻蚀速率的重要因素，制约着TiO2纳米管阵列生长的质量，并直接影响TiO2纳米管的管径、管长和壁厚。当温度较低时，阳极氧化速率和化学刻蚀速率均较慢，TiO2纳米管阵列的管长增长缓慢，生长的 TiO2纳米管阵列管壁较厚，内径较小，并且容易发生管口封堵现象。当温度较高时，阳极氧化速率和化学刻蚀速率均明显加快，TiO2纳米管阵列的管长增长迅速。但随着化学刻蚀速率的增快，TiO2纳米管阵列表面容易产生过腐蚀现象，以致出现TiO2纳米管倒伏或团聚现象。因此，适合TiO2纳米管阵列稳定生长的温度范围一般为 10-20℃。
阳极氧化时间也是影响TiO2纳米管阵列生长的重要参数，主要影响其管长，但在不同反应阶段对其表面形貌也有一定影响。有机相电解液中，在一个相当长的时间段内，通常是几天，由于阳极氧化速率一直大于化学刻蚀速率，因此纳米管的管长将一直处于较为稳定的增长期，从而得到长径比较大的TiO2纳米管阵列膜;而在水相电解液中，当阳极氧化反应和化学刻蚀反应达到动态平衡后，管长增长将不随时间的变化而变化。
2. 4 晶化处理
新制得的TiO2纳米管阵列一般为无定形态，通过适当的晶化处理可以得到其锐钛矿或金红石矿型纳米管阵列。在晶化处理过程中，TiO2纳米管在450-600℃ 发生由无定形到锐钛矿相的形态转变，继续升高温度在 600-900℃，则发生由锐钛矿相向金红石相的形态转变。
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