电化学方法在大气腐蚀中的应用
来源：科思特仪器
发布时间：2016-05-27
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大气腐蚀是金属材料在薄液膜下，干湿交替过程中发生的腐蚀。金属的大气腐蚀研究一般采用户外暴露试验，室内加速试验和模拟试验，结合X射线衍射、扫描电镜、电化学、红外光谱、石英晶振微天平、激光拉曼光谱等各种测试技术。 本质上讲，大气腐蚀是发生在薄液膜下的电化学腐蚀，人们一直在研究如何将电化学研究方法应用到大气腐蚀上，深入研究大气腐蚀的电化学机制。由于大气腐蚀的介质是微量电解质溶液，传统的电化学测试方法难以对这种微量的电解质体系进行准确测量，其更大的困难是在薄液膜下，溶液的欧姆降很大，并且电流 （电位）在工作电极表面分布不均匀，参比电极里的离子（如 Cl-）的微量污染 , 也会给薄液膜这微量体系带来很大干扰，给测量带来很大的误差。
当金属表面的电解液膜比较厚时，金属在此环境下的腐蚀与在体相溶液中相似，可将试样直接浸入溶液中进行电化学测量。但当表面的液膜极薄时，则金属的腐蚀与体相有很大的差别，随着液膜的不断变薄，腐蚀电流变大，在液膜快“干”时，腐蚀最为严重。Rosenfeld指出，表面电解质液膜的减薄，增加了氧还原的速率，这正是大气腐蚀的特点，液膜在表面不断形成，变厚、减薄、消失，金属则在液膜存在时发生电化学腐蚀。Mansfeld 等证明流经电解池的电流与大气腐蚀速率间有一定的关系，他们称为“电解池因子” ( Cell Factor，CF) 。CF 是计算出的失重与现场测试的失重的比值。
Mansfeld在1976年提出大气腐蚀监测仪 ( ACM )，利用ACM ,可进行许多薄液膜下的电化学研究。ACM 有两种类型：双电极电偶型，三电极电化学电池型。双电极电偶型由两种不同的金属按 WAWA....顺序交替排列而成，其中W表示工作电极，A 表示辅助电极，将二者与一个零电阻电流计相连，所测量的是二电极间的电偶电流，此种ACM 可测量阳极金属的耐蚀性，以及阳极金属对阴极的保护性，同时也可记录现场的润湿时间 ( Time of Wet ness , TOW，已有许多的电偶对用于这种 ACM，如 Cu/ Fe， Cu/Zn ，Fe/ Zn 等，其中 Cu/ Fe ,Cu/ Zn 制作的 ACM 最适于户外暴露，因其在干湿交替湿电流变化最明显。三电极电化学电池型只由一种金属制成，排列顺序为 AWRWA，将金属片两两相间连接，分别作为工作电极、辅助电极，中间的金属孤立，不受恒电位仪极化，可为参比电极。 利用它可测出完整的极化曲线、EIS 图等，有了这些参数，可计算腐蚀速率，极化电阻等参数。但这些测量均没考虑薄液膜这种特殊的溶液环境。
电化学阻抗( EIS) 技术的应用
EIS 广泛应用于腐蚀测试中，尤其在研究金属的电化学腐蚀机理、缓蚀剂的缓蚀机理，涂层性能的评价中，在薄液膜下金属的腐蚀机理的研究也有较好的运用。Kihira 等利用 EIS 和谐波电流技术研究了耐侯钢的耐蚀性，他们提出的等效电路图类似于涂层，认为锈层的保护性决定于其对应电阻大小，所代表的是离子在锈层中的迁移阻力将带锈试样放在溶液中测量，与实际的薄液膜条件相差太远。 许多研究者尝试在薄液膜条件下进行测量。将电解池放在干湿循环箱里，腐蚀气体为 SO2，原位研究了耐候钢的 EIS，测试采用三电极系统，实验测量了4 、17、20 和 43 个周期的EIS 图，不同周期的图谱有不同的特点，4 个周期的 EIS 图有两个时间常数，高频的容抗弧，低频的一个感抗弧。17个周期的 EIS 图出现了明显的 Warburg 阻抗，这意味具有保护性的锈层已经形成。20、43个周期的 EIS 则由两个压缩的，旋转的半圆组成，变形的半圆可认为是电极的弥散效应所致，研究者分别对这三个不同的阶段给出了等效电路图及拟合结果，从实验结果作者认为耐候钢的腐蚀速率明显受锈层中物质的相变控制，锈层的结构在耐候钢的腐蚀中扮演很重要的角色。20 周期后的 EIS 形状没有多大的变化 , 这说明在保护性的锈层形成后，耐候钢的腐蚀历程没有改变.
Zhang等采用双电极系统，去掉了参比电极，他们认为在薄液膜条件下，双电极比三电极测量结果准确。他们测量了铁在 10-3, 10-4mol/ L 的Na2SO4 的薄液膜下的交流阻抗，他们将两块相同的铁试样平行密封，一块作工作电极，一块作辅助电极，薄液膜的厚度用滴到试样表面的液体量来控制，并可由仪器测量。 从所得的 EIS 图发现，阻抗图有两个时间常数，高频段的半圆直径随液膜厚度的增加、电解质浓度的增加而逐渐减小、消失；体系的直流电阻很大（约 30 k Ω· cm2），这种高阻抗应该是出现了钝化膜，随后的观察也证实了这一点。当液膜的厚度进一步增大，发现直流阻抗变小，钝化膜出现点蚀。在光学显微镜下能够看到。研究者将工作电极换为铂， 进行同样的实验，结果大致相同，他们认为高频半圆不是反映试样表面氧化膜的信息（因铂在实验条件下，不可能产生氧化），而是由于液膜的电导率不高，电流分布不均匀所致。这种电流分布的不均匀，在薄液膜下特别明显，改进电极布置方式，可能会减小这种不均匀性。
Nishikata及其合作者也采用双电极，两块几何尺寸，材质均相同的 304 不锈钢平行固定在环氧里，整个装置与Zhang 的几乎相同，但 Nishikata 等给出了一个模型来解释测得的EIS。他们认为金属/薄液膜体系可采用 TML ( Transmission Line) 模型。以此模型，推导出薄液膜下的电流（电位）分布公式：I = I0( cosh γ X - coth γ Xwsinh k X ) ，其中 γ =( Rsg / Z)1/ 2。其中的 Rsg , Z均为单位长度的阻抗值，每一个Z仍用一个 RC 并联电路来等效。他们的结果表明，若在 Bode 图上，相角θ超过-45°，电流的分布在低频区是均匀的，并可利用低频区的EIS 数据来求体系的极化电阻。若相角θ不超过-45 °，则电流的分布不均匀。γX w值的大小决定了Bode 图中θvs. log f 曲线的形状。他们的结论与前述Zhang 的实验一致，他们的实验证明高频的半圆是由于电流的分布不均匀所致。
Chung等研究了锌在仅含 CO2 的大气下的腐蚀，由于腐蚀初期腐蚀速率太小，研究人员尝试用EIS 来测极化电阻，以期来反映腐蚀速率。他们将试样用传统的三电极系统进行实验，但溶液不是水溶液，而是除气的甲醇溶液 ( 非水电解质溶液) ，参比电极为 Ag/ AgCl 电极，辅助电极为铂片，在溶液中加入 0.003 mol/ L LiCl，用来构成参比电极的半电极反应，这是一种非原位的方法. 在非水电解质溶液中测试，可使锌表面的腐蚀产物维持原样，避免了腐蚀产物在水溶液发生进一步反应。因甲醇是除气的，在此体系的电极反应为 :Zn → Zn2 ++ 2e，2CH3OH + 2e →2CH3O-+ H2。失重数据显示随湿度的减小，腐蚀失重增大， EIS 的测量结果也与此顺序吻合，随湿度减小极化电阻Rp 也减小。
随着大气腐蚀的电化学测试方法的不断发展，大气腐蚀的电化学过程将会逐渐为人们所认识。但由于大气腐蚀的复杂性，单凭电化学本身无法深入全面了解腐蚀过程，电化学的测试手段还应与其他分析测试方法结合起来。
当金属表面的电解液膜比较厚时，金属在此环境下的腐蚀与在体相溶液中相似，可将试样直接浸入溶液中进行电化学测量。但当表面的液膜极薄时，则金属的腐蚀与体相有很大的差别，随着液膜的不断变薄，腐蚀电流变大，在液膜快“干”时，腐蚀最为严重。Rosenfeld指出，表面电解质液膜的减薄，增加了氧还原的速率，这正是大气腐蚀的特点，液膜在表面不断形成，变厚、减薄、消失，金属则在液膜存在时发生电化学腐蚀。Mansfeld 等证明流经电解池的电流与大气腐蚀速率间有一定的关系，他们称为“电解池因子” ( Cell Factor，CF) 。CF 是计算出的失重与现场测试的失重的比值。
Mansfeld在1976年提出大气腐蚀监测仪 ( ACM )，利用ACM ,可进行许多薄液膜下的电化学研究。ACM 有两种类型：双电极电偶型，三电极电化学电池型。双电极电偶型由两种不同的金属按 WAWA....顺序交替排列而成，其中W表示工作电极，A 表示辅助电极，将二者与一个零电阻电流计相连，所测量的是二电极间的电偶电流，此种ACM 可测量阳极金属的耐蚀性，以及阳极金属对阴极的保护性，同时也可记录现场的润湿时间 ( Time of Wet ness , TOW，已有许多的电偶对用于这种 ACM，如 Cu/ Fe， Cu/Zn ，Fe/ Zn 等，其中 Cu/ Fe ,Cu/ Zn 制作的 ACM 最适于户外暴露，因其在干湿交替湿电流变化最明显。三电极电化学电池型只由一种金属制成，排列顺序为 AWRWA，将金属片两两相间连接，分别作为工作电极、辅助电极，中间的金属孤立，不受恒电位仪极化，可为参比电极。 利用它可测出完整的极化曲线、EIS 图等，有了这些参数，可计算腐蚀速率，极化电阻等参数。但这些测量均没考虑薄液膜这种特殊的溶液环境。
电化学阻抗( EIS) 技术的应用
EIS 广泛应用于腐蚀测试中，尤其在研究金属的电化学腐蚀机理、缓蚀剂的缓蚀机理，涂层性能的评价中，在薄液膜下金属的腐蚀机理的研究也有较好的运用。Kihira 等利用 EIS 和谐波电流技术研究了耐侯钢的耐蚀性，他们提出的等效电路图类似于涂层，认为锈层的保护性决定于其对应电阻大小，所代表的是离子在锈层中的迁移阻力将带锈试样放在溶液中测量，与实际的薄液膜条件相差太远。 许多研究者尝试在薄液膜条件下进行测量。将电解池放在干湿循环箱里，腐蚀气体为 SO2，原位研究了耐候钢的 EIS，测试采用三电极系统，实验测量了4 、17、20 和 43 个周期的EIS 图，不同周期的图谱有不同的特点，4 个周期的 EIS 图有两个时间常数，高频的容抗弧，低频的一个感抗弧。17个周期的 EIS 图出现了明显的 Warburg 阻抗，这意味具有保护性的锈层已经形成。20、43个周期的 EIS 则由两个压缩的，旋转的半圆组成，变形的半圆可认为是电极的弥散效应所致，研究者分别对这三个不同的阶段给出了等效电路图及拟合结果，从实验结果作者认为耐候钢的腐蚀速率明显受锈层中物质的相变控制，锈层的结构在耐候钢的腐蚀中扮演很重要的角色。20 周期后的 EIS 形状没有多大的变化 , 这说明在保护性的锈层形成后，耐候钢的腐蚀历程没有改变.
Zhang等采用双电极系统，去掉了参比电极，他们认为在薄液膜条件下，双电极比三电极测量结果准确。他们测量了铁在 10-3, 10-4mol/ L 的Na2SO4 的薄液膜下的交流阻抗，他们将两块相同的铁试样平行密封，一块作工作电极，一块作辅助电极，薄液膜的厚度用滴到试样表面的液体量来控制，并可由仪器测量。 从所得的 EIS 图发现，阻抗图有两个时间常数，高频段的半圆直径随液膜厚度的增加、电解质浓度的增加而逐渐减小、消失；体系的直流电阻很大（约 30 k Ω· cm2），这种高阻抗应该是出现了钝化膜，随后的观察也证实了这一点。当液膜的厚度进一步增大，发现直流阻抗变小，钝化膜出现点蚀。在光学显微镜下能够看到。研究者将工作电极换为铂， 进行同样的实验，结果大致相同，他们认为高频半圆不是反映试样表面氧化膜的信息（因铂在实验条件下，不可能产生氧化），而是由于液膜的电导率不高，电流分布不均匀所致。这种电流分布的不均匀，在薄液膜下特别明显，改进电极布置方式，可能会减小这种不均匀性。
Nishikata及其合作者也采用双电极，两块几何尺寸，材质均相同的 304 不锈钢平行固定在环氧里，整个装置与Zhang 的几乎相同，但 Nishikata 等给出了一个模型来解释测得的EIS。他们认为金属/薄液膜体系可采用 TML ( Transmission Line) 模型。以此模型，推导出薄液膜下的电流（电位）分布公式：I = I0( cosh γ X - coth γ Xwsinh k X ) ，其中 γ =( Rsg / Z)1/ 2。其中的 Rsg , Z均为单位长度的阻抗值，每一个Z仍用一个 RC 并联电路来等效。他们的结果表明，若在 Bode 图上，相角θ超过-45°，电流的分布在低频区是均匀的，并可利用低频区的EIS 数据来求体系的极化电阻。若相角θ不超过-45 °，则电流的分布不均匀。γX w值的大小决定了Bode 图中θvs. log f 曲线的形状。他们的结论与前述Zhang 的实验一致，他们的实验证明高频的半圆是由于电流的分布不均匀所致。
Chung等研究了锌在仅含 CO2 的大气下的腐蚀，由于腐蚀初期腐蚀速率太小，研究人员尝试用EIS 来测极化电阻，以期来反映腐蚀速率。他们将试样用传统的三电极系统进行实验，但溶液不是水溶液，而是除气的甲醇溶液 ( 非水电解质溶液) ，参比电极为 Ag/ AgCl 电极，辅助电极为铂片，在溶液中加入 0.003 mol/ L LiCl，用来构成参比电极的半电极反应，这是一种非原位的方法. 在非水电解质溶液中测试，可使锌表面的腐蚀产物维持原样，避免了腐蚀产物在水溶液发生进一步反应。因甲醇是除气的，在此体系的电极反应为 :Zn → Zn2 ++ 2e，2CH3OH + 2e →2CH3O-+ H2。失重数据显示随湿度的减小，腐蚀失重增大， EIS 的测量结果也与此顺序吻合，随湿度减小极化电阻Rp 也减小。
随着大气腐蚀的电化学测试方法的不断发展，大气腐蚀的电化学过程将会逐渐为人们所认识。但由于大气腐蚀的复杂性，单凭电化学本身无法深入全面了解腐蚀过程，电化学的测试手段还应与其他分析测试方法结合起来。
参考文献
[1] 汪俊，韩薇等.腐蚀科学与防护技术,2002，(14),6
[2] Kihira H , Ito S ,Murata T. Corros. 1989 ,45 ( 4) :347
[3] Zhang S H ,L yon S B. Corros. Sci. 1994 ,36 ( 8) :1309
[4] Nishikata A , Ichihara Y , t suru T. Corros. Sci. 1995 , 37 ( 6 ) :897
[5] S C Chung , A S Lin ,J R Chang ,et al. Corros. Sci. 2000 , 42( 9) :1599
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