金属的氢扩散实验
来源：科思特仪器
发布时间：2016-05-25
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1. 金属中氢的危害
石油天然气输送管线、锅炉酸洗过程由于腐蚀析氢使得原子氢在没有形成氢分子之前就已经渗入钢铁的内部，使其内部原子氢的浓度不断增加，原子氢在钢的内部积累导致钢制设备的韧性下降脆性增加。尤其是当有S2-、CN-存在时，进入金属基体内部的氢原子更为可观，结果引起材料的脆裂——“氢脆”，引发突发性恶性破坏事故。因此工业上需要有一种智能型原子氢探测技术来检测或监测钢铁结构中氢腐蚀的速率，钢铁中原子氢的含量，并显示设备内部由于氢的积集将要发生腐蚀破坏的危险性。
自从1962 年电化学科学家Devanathan 和Stachurski提出了一种电化学方法来研究氢在金属中的渗透速率以后[1]，人们不断开发许多适合于工程应用的原子氢电化学传感器，Yamakawa等设计的氢传感器是采用1mol/L的NaOH溶液为电解液,氧化汞电极为参比电极,在被测的金属构件表面镀镍用恒电位仪控制极化电位范围为0.15V(vs Hg/HgO)来进行氢渗透监测,在监测氢之前先要进行表面镀镍处理[2]。
2. 氢扩散测量原理
Devanathan-Stachurski 发明测定金属中原子氢的扩散速率的电化学方法见图1所示[1]，其实物如图2。测量装置是由两个互不相通的电解池组成，左端是充氢室（阴极室）,电解充氢时试样的C 面是施加的是阴极电流ic，发生反应，产生原子氢一部分复合成分子氢放出，另一部分扩散进入试样内部；试样A端是另一电解池的阳极，当加上阳极恒定电位后，从C 面扩散过来的氢原子在试样的A面被电氧化，而产生阳极电流ia。.png)
根据Fick第一定律得.jpg)
(1)
式中: F 为法拉第常数; D 为扩散系数;Δx = L 为试样的厚度, cA = c1 = 0 , 因为A端H原子已全部氧化成为H+ ; c0 = cC 是充氢端浓度, 当充氢电流Ic 恒定时,它也是常数，
故式(1) 也可写成:Imax = FDc0/L , 或 c0 = L x Imax/ DF (2)
通过测量渗氢电流密度Imax ,即可由式(2) 计算出钢中的原子氢的浓度[3]。
找到渗氢曲线中It / Imax= 0. 63 所对应的滞后时间 , 代入公式来计算不同温度下的扩散系数D 值，典型的渗氢电流曲线如图3所示。
图3中，由于氢原子在金属中的扩散速率限制，氢检测端电流出现了滞后现象，表现为阳极电流随时间而逐渐增加（在上升沿）或下降（在下降沿）。根据氢检测电流的滞后时间以及电流大小，可判断氢在金属中的浓度以及扩散速率，进一步，还可以判断某些缓蚀剂对氢渗透的抑制作用。.jpg)
图2.氢渗透电流曲线示意图
在电化学氢渗透研究中,氢渗过程大致可分为四个阶段:第一阶段称为抽氢阶段,目的在于将试样中残存氢完全抽出.一般认为,在阳极电流密度小于0.5μA/cm2时,材料中的氢已被完全抽出(本阶段的数据不需要记录)。第二阶段称为正常氢渗透阶段,该段需要实时记录阳极氢渗电流，并对所测数据进行滤波处理后保存与内存中,采样时间间隔可设定为1s；第三阶段称为抽氢衰减阶段,在这一阶段,材料内部可逆陷阱中的氢将被全部抽出，第四阶段为二次充氢阶段,绘制该段的氢渗曲线并与第二段的氢渗曲线进行比较，可研究材料中不可逆陷阱对氢的影响。
2.1. 直流充氢
CS2350电化学工作站内含两个独立的恒电位/恒电流仪，专门如用于氢渗透速率测量。测试方法的参数设置如图4所示。
图3.参数设置图
渗氢测试采用Q235A钢(厚度0.5 mm)作为渗氢试片, 图1中电解池的阳极室为0.2 mol/ L KOH + 1 %Na2S,然后打开恒电位仪，设置极化电位为0.15V (vs Hg/HgO) 即0.007V(vs SCE),然后测量其氧化电流Ia，直到Ia<0.5μA/cm2,然后向电解池的阴极室中加入0.1mol/L NaOH溶液(也可以是任何来自现场工矿介质)，在10 mA/cm2的恒流条件下电解充氢,由于采用恒电流充氢，所以图4中的峰顶和峰底电流均设为10mA，实验温度为20℃，同时测量阳极室内的氧化电流Ia以及达到最大电流Imax的时间，根据公式(2)和公式(1)计算金属中的氢扩散系数。
3. 氢渗透实验
3.1. 试片预处理
实验时所用试片为N80钢圆形薄片，工作面积为9 cm2，实验前，薄片表面依次用400#、600#、800#氧化铝砂纸打磨，再用W7金相砂纸将工作面磨至镜面，水洗，再用乙醇、丙酮擦拭，冷风吹干。然后将其在1:1的盐酸中浸泡3min，用水冲洗，再在6mol/L NaOH溶液中浸泡3min，再用水冲洗，最后用冷风吹干，放入干燥器，备用。
3.2. 试片镀镍
采用CS350电化学工作站的恒电流极化对试片表面镀镍，电流密度为3mA/cm2，镀镍时间为10min。镀镍完成后，用蒸馏水小心冲洗金属片，然后放入干燥器，备用。
本实验所用镀镍液组成为：250g/L硫酸镍，45g/L氯化镍，40g/L硼酸。
3.3. 渗氢测试
在进行渗氢测试实验时，将N80钢圆形薄片的镀镍面面向扩散面，即参比电极一面，在扩散面电解池中加入300mL 0.2mol/L 的NaOH溶液，整个实验在室温（20℃）下进行，采用CS2350电化学工作站进行恒电位极化，极化电位为0.15V（V.S. Hg/HgO）。待电流稳定后在极化面电解池中加入300mL测试溶液（测试体系为二氧化碳饱和的1%NaCl溶液，再加入5mL醋酸，以及0.49g/L 的Na2S），待电流再次达到稳定后，加入一定浓度的缓蚀剂，并记录阳极电流－时间曲线直至达到新的稳定值。
缓蚀剂的渗氢抑制效率η按下式计算：
测试过程中，在极化面产生氢原子，在扩散面用恒电位仪保持一定的电位（0.15V Vs Hg/HgO），在此电位下，仅能使氢原子完全电离（H→H++e），而不发生其他的电化学反应。析氢过电位较低的金属（如Ni、W、Pd、Pt等）对氢原子反应有较好的催化活性，本实验中在扩散面上镀镍有利于氢原子放电反应。在金属片的极化面产生的氢原子部分或全部被金属吸收，然后通过金属向“扩散面”扩散，并在“扩散面”上电离，产生阳极电流，此阳极电流与氢通过金属达到的“扩散面”的速度相对应。
图5为记录的渗氢电流-时间曲线，其参数拟合值如表1所示。
图4. 不同缓蚀剂的氢扩散电流-时间曲线
从图5可以看出：在扩散面加入NaOH后（测试开始），极化面加入测试溶液前，阳极电流先是急剧下降，再慢慢趋于一稳定值，这一稳定值即阳极残余电流，它是由钢片内部残留的氢或扩散面溶液中含有能被氧化的杂质产生的。在加入测试溶液后，电流迅速的增大，说明在金属腐蚀时又有大量的原子氢渗入金属内部。事实上，加入测试溶液后，由于醋酸和Na2S反应生成的H2S是氢扩散的促进剂，它能阻止氢原子结合成氢分子而析出，从而使金属在腐蚀时产生的原子氢大量渗入金属内部，导致渗氢电流的急剧增大。而加入缓蚀剂后，电流迅速下降，说明加入缓蚀剂后有效地抑制了渗氢过程。
在介质中加入不同的缓蚀剂时，与不加缓蚀剂前的空白溶液相比，阳极电流都有降低。通过对比还可以发现，相比于复配前单独使用缓蚀剂A时，复配后的缓蚀剂的渗氢抑制能力大大提高，缓蚀率从复配前的66.7%提高到88.6%；但相比于单独使用缓蚀剂B时，渗氢抑制能力则有所下降，由91.3%降至88.6%。
参考文献
1. Davanat han M A V ,Stachurski Z. Proc Royal Soc ,1962 ,A270 :90
2 . R.Nishimura, K. Toba, K. Yamakawa, The development of a ceramic sensor for the prediction of hydrogen attack, corrosion science , 1996,4(38):611
3. 余 刚,张学元,柯 克,苏俊华,杜元龙, 高温设备中氢渗透速率测量电化学, 传感器技术, 1999,2(18):25
石油天然气输送管线、锅炉酸洗过程由于腐蚀析氢使得原子氢在没有形成氢分子之前就已经渗入钢铁的内部，使其内部原子氢的浓度不断增加，原子氢在钢的内部积累导致钢制设备的韧性下降脆性增加。尤其是当有S2-、CN-存在时，进入金属基体内部的氢原子更为可观，结果引起材料的脆裂——“氢脆”，引发突发性恶性破坏事故。因此工业上需要有一种智能型原子氢探测技术来检测或监测钢铁结构中氢腐蚀的速率，钢铁中原子氢的含量，并显示设备内部由于氢的积集将要发生腐蚀破坏的危险性。
自从1962 年电化学科学家Devanathan 和Stachurski提出了一种电化学方法来研究氢在金属中的渗透速率以后[1]，人们不断开发许多适合于工程应用的原子氢电化学传感器，Yamakawa等设计的氢传感器是采用1mol/L的NaOH溶液为电解液,氧化汞电极为参比电极,在被测的金属构件表面镀镍用恒电位仪控制极化电位范围为0.15V(vs Hg/HgO)来进行氢渗透监测,在监测氢之前先要进行表面镀镍处理[2]。
2. 氢扩散测量原理
Devanathan-Stachurski 发明测定金属中原子氢的扩散速率的电化学方法见图1所示[1]，其实物如图2。测量装置是由两个互不相通的电解池组成，左端是充氢室（阴极室）,电解充氢时试样的C 面是施加的是阴极电流ic，发生反应，产生原子氢一部分复合成分子氢放出，另一部分扩散进入试样内部；试样A端是另一电解池的阳极，当加上阳极恒定电位后，从C 面扩散过来的氢原子在试样的A面被电氧化，而产生阳极电流ia。
图1.氢扩散装置示意图
如果不存在表面反应(通过在碳钢表面镀钯或镀镍以及加上足够大的阳极电位就可抑制表面反应的进行，镀镍配方参见附录1),则经过一定的时间后从C 面产生的原子氢在到达A 面后将全部被氧化, 即试样A面上的原子氢的浓度cA=0, 这时原子氢的氧化电流Ia 达到最大值称为稳态电流密度用Imax 表示,故达到稳态时根据Fick第一定律得
(1)故式(1) 也可写成:Imax = FDc0/L , 或 c0 = L x Imax/ DF (2)
通过测量渗氢电流密度Imax ,即可由式(2) 计算出钢中的原子氢的浓度[3]。
找到渗氢曲线中It / Imax= 0. 63 所对应的滞后时间 , 代入公式来计算不同温度下的扩散系数D 值，典型的渗氢电流曲线如图3所示。
图3中，由于氢原子在金属中的扩散速率限制，氢检测端电流出现了滞后现象，表现为阳极电流随时间而逐渐增加（在上升沿）或下降（在下降沿）。根据氢检测电流的滞后时间以及电流大小，可判断氢在金属中的浓度以及扩散速率，进一步，还可以判断某些缓蚀剂对氢渗透的抑制作用。
图2.氢渗透电流曲线示意图
2.1. 直流充氢
CS2350电化学工作站内含两个独立的恒电位/恒电流仪，专门如用于氢渗透速率测量。测试方法的参数设置如图4所示。
图3.参数设置图
3. 氢渗透实验
3.1. 试片预处理
实验时所用试片为N80钢圆形薄片，工作面积为9 cm2，实验前，薄片表面依次用400#、600#、800#氧化铝砂纸打磨，再用W7金相砂纸将工作面磨至镜面，水洗，再用乙醇、丙酮擦拭，冷风吹干。然后将其在1:1的盐酸中浸泡3min，用水冲洗，再在6mol/L NaOH溶液中浸泡3min，再用水冲洗，最后用冷风吹干，放入干燥器，备用。
3.2. 试片镀镍
采用CS350电化学工作站的恒电流极化对试片表面镀镍，电流密度为3mA/cm2，镀镍时间为10min。镀镍完成后，用蒸馏水小心冲洗金属片，然后放入干燥器，备用。
本实验所用镀镍液组成为：250g/L硫酸镍，45g/L氯化镍，40g/L硼酸。
3.3. 渗氢测试
在进行渗氢测试实验时，将N80钢圆形薄片的镀镍面面向扩散面，即参比电极一面，在扩散面电解池中加入300mL 0.2mol/L 的NaOH溶液，整个实验在室温（20℃）下进行，采用CS2350电化学工作站进行恒电位极化，极化电位为0.15V（V.S. Hg/HgO）。待电流稳定后在极化面电解池中加入300mL测试溶液（测试体系为二氧化碳饱和的1%NaCl溶液，再加入5mL醋酸，以及0.49g/L 的Na2S），待电流再次达到稳定后，加入一定浓度的缓蚀剂，并记录阳极电流－时间曲线直至达到新的稳定值。
缓蚀剂的渗氢抑制效率η按下式计算：
式中：i——空白溶液中渗氢电流；
ia0——阳极残余电流；
ii——加入缓蚀剂后的渗氢电流。
4.渗氢抑制能力计算ia0——阳极残余电流；
ii——加入缓蚀剂后的渗氢电流。
测试过程中，在极化面产生氢原子，在扩散面用恒电位仪保持一定的电位（0.15V Vs Hg/HgO），在此电位下，仅能使氢原子完全电离（H→H++e），而不发生其他的电化学反应。析氢过电位较低的金属（如Ni、W、Pd、Pt等）对氢原子反应有较好的催化活性，本实验中在扩散面上镀镍有利于氢原子放电反应。在金属片的极化面产生的氢原子部分或全部被金属吸收，然后通过金属向“扩散面”扩散，并在“扩散面”上电离，产生阳极电流，此阳极电流与氢通过金属达到的“扩散面”的速度相对应。
图5为记录的渗氢电流-时间曲线，其参数拟合值如表1所示。
图4. 不同缓蚀剂的氢扩散电流-时间曲线
在介质中加入不同的缓蚀剂时，与不加缓蚀剂前的空白溶液相比，阳极电流都有降低。通过对比还可以发现，相比于复配前单独使用缓蚀剂A时，复配后的缓蚀剂的渗氢抑制能力大大提高，缓蚀率从复配前的66.7%提高到88.6%；但相比于单独使用缓蚀剂B时，渗氢抑制能力则有所下降，由91.3%降至88.6%。
1. Davanat han M A V ,Stachurski Z. Proc Royal Soc ,1962 ,A270 :90
2 . R.Nishimura, K. Toba, K. Yamakawa, The development of a ceramic sensor for the prediction of hydrogen attack, corrosion science , 1996,4(38):611
3. 余 刚,张学元,柯 克,苏俊华,杜元龙, 高温设备中氢渗透速率测量电化学, 传感器技术, 1999,2(18):25
附录1. 碳钢镀镍配方
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