一、前言

液流电池作为大规模储能技术之一，既可作为清洁能源转化为电能的储能装置，又可作为电网调峰的辅助手段，使电网高效、安全地运行，具有极高的社会和经济意义。全钒液流电池具有设计灵活、储能规模大及安全性高等显著优势，既可满足规模储能要求，又具有适应性广泛的特点，成为电池储能中更具有发展前景的技术之一。

钒电池单体电池主要由电解液、电极、隔膜和循环泵组成。全钒液流电池的工作原理与其它液流电池类似（如图1），正极电解液的活性离子是VO²⁺/VO₂⁺氧化还原电对，正极电解液的活性离子V³⁺/V²⁺氧化还原电对，以硫酸为支持电解质，分別存储于两个独立的储液罐中。电池运行时，在循环泵的推动下，电解液在两个半电池及储液罐中循环流动，钒离子在电极表面得失电子，电子通过外电路传递，而电池内部则通过H⁺在溶液及隔膜（离子交换膜）中的传输进行导电，从而完成电能和化学能的转换。

图1.全钒液流电池的工作原理示意图^[1]

电池充电时，正极电解液中的VO²⁺（宝石蓝色）失去电子形成VO²⁺（黄色），负极电解液中的V³⁺（绿色）得到电子形成V²⁺（紫色）电子通过外电路从正极到达负极形成电流，H⁺则通过离子传导膜从正极传递电荷到负极形成闭合回路。放电过程与之相反。正极反应的标准电极电势为1.004V，负极反应的标准电极电势为-0.255V，故全钒液流电池的标准开路电压为1.259V。在运行过程中钒离子浓度、酸浓度及充电状态等因素均会对其电极电势造成一些影响，因此在实际使用中，电池的开路电压一般约为 1.2V。

反应方程式如下:

充、放电性能测试方法是评价液流电池性能的一种常见方法，这种方法通过电池的充、放电性能测试，获取充、放电性能曲线及充、放电性能参数，如库伦效率（coulombic efficiency, CE）、电压效率（voltage efficiency，VE）以及能量效率（energy efficiency，EE）。

库伦效率（CE）：储能容量与充电容量的比值，衡量电池充放电过程中电池转换效率。

式中Q_dis为储能容量，Ah；Q_ch为充电能量，Ah；I_dis为放电电流密度 ，mA/cm²；I_ch为充电电流密度，mA/cm²；t为充、放电时间，s。

电压效率（VE）：放电平均电压与充电平均电压的比值。液流电池的电压效率与充、放电过程中产生的电池极化密切相关。电压效率越高，表明电池极化越低，电压损失越小，充、放电电压越接近平衡状态的电池电压；反之，充放电过程中电池产生的极化越大，电压损失越多。

式中为放电平均电压，V；为充电平均电压，V；V_dis为任意时刻的放电电压，V；V_ch为任意时刻的充电电压，V；t_dis，为放电时间，s；t_ch，为充电时间，s。

能量效率（EE）：放电能量与充电能量的比值，是电池充放电过程中电能转换效率的评价指标。其中的大小是库伦效率和电压效率的综合效果，及能量效率是库伦效率和电压效率的乘积。在大规模储能应用中，能量效率是衡量储能技术适用性、经济性的关键指标参数。

式中W_dis为放电能量，Wh；W_ch为充电能量，Wh。

二、仪器和试剂

1. 仪器

CS350M电化学工作站、蠕动泵/磁力泵、液流电池一套（电池包括紧固端板、集流体、双极板、液流框、垫片）、导管、储液罐、电解池

2. 试剂

石墨毡电极（4.35 mm厚，电极面积2*2 cm²石墨毡2块）、隔膜Nafion 115（125 μm，面积2.2*2.2 cm²）、电解液（0.8 M V³⁺+0.8 M VO²⁺+3.0 M H₂SO₄，商业采购）。

三、实验体系搭建 

1.实验预处理

（1）在空气条件下将石墨毡在500 ℃下热处理2 h，利用空气的氧气对碳纤维表面进行氧化，使碳纤维表面—OH和—COOH等含氧官能团含量增加，改善电极的亲水性，改变电解液活性物质与电极界面的相容性，降低电极反应极化电阻（活化极化），加快电极反应速率。（商业购买的石墨毡需要预处理）

（2）Nafion 115隔膜 0.5M硫酸80 ℃煮1 h，冷却后浸泡在去离子水中，待用。（购买商业的隔膜需要预处理）

2.体系搭建

电池测试体系：电池包括紧固端板、集流体、双极板、液流框、电极（预处理过的石墨毡或者研究制备的电极样品）和隔膜（活化过的商业隔膜或者研究制备的隔膜样品），是以隔膜为中心的三明治对称结构，如图2。此外，电解液通过储液罐、导管、泵与电池的进出液口相连接。

图2 液流电池及其内部结构图^[2]

石墨毡作为电池正负极，电极被固定在电极框内，离子交换膜作为正负极的分隔膜，采用柔性双极板石墨板和铜片作为集流体。这些电池组件用螺丝固定在两块金属端板之间，紧固好后，启动泵用去离子水循环，检查电池是否漏液，确保电池安装好无漏液后，更换成电解液，启动泵将电解液在电池内部和储液罐之间循环一段时间，通过电阻仪测试电池的电阻，直至电池的电阻稳定后再进行电池性能测试，实验装置图3如下。工作站的电极电缆线绿色（WE）和白色（SE）夹子接正极，黄色（RE）和红色（CE）接负极。

图3实验装置图

四、电化学性能测试

恒电流充放电测试（GCD）

在电池测试前，启动泵将电解液在电池内部和储液罐之间循环一段时间，直至电池的电阻稳定后（可用万用表测量），再进行电池性能测试。

恒电流充放电测试，电压范围0.7-1.7 V，电流密度100 mA/cm²，根据电极面积换算得到充放电电流为400 mA，循环圈数50圈。

图4 GCD参数设置

五、结果分析

电池系统恒电流充放电测试分析

为了进一步研究在电池长期循环测试中的稳定性，在100 mA cm^-2电流密度下进行长循环测试，如图5。

图5电池充放电曲线图

用恒电流充放电效率文件数据作图（文件后缀为effi.dat），将数据导入origin作图软件处理得到下图（图6），从数据图中得到电池循环50圈后仍能正常运行，电池容量为1.18 mAh，库伦效率95%、电压效率80%、能量效率75%。电压效率反映电池的电化学极化程度，电压效率越大极化程度越低。在高电流密度下，由于严重的电化学极化，两电池的电压效率随电流密度的增大而减小。库伦效率是放电容量和充电容量的比值，库伦效率用于评价在充放电循环过程中由副反应和钒离子通过隔膜时引起的电荷损失。电荷损失一般不应高于10%，且在单次循环中，充放电时间越长，电荷损失越大，库伦效率越小。能量效率作为评价电池性能的重要指标，受到电压效率和伦效率的影响（能量效率 =库伦效率 × 电压效率）。

图6 电池效率与能量数据图

六、参考文献：

[1] Yun Guo, Jie Huang, Jun-Kai Feng.Research progress in preparation of electrolyte for all-vanadium redox flow battery. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2023, 118:33–43.

[2] Zebo Huang, Anle Mu, Longxing Wu, Bin Yang, Ye Qian, and Jiahui Wang. Comprehensive Analysis of Critical Issues in All-Vanadium Redox Flow Battery. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, 10:786−7810.