一、前言

1.1背景

将电化学水分解为 H₂ 和 O₂ 被认为是一种有前途的技术，在各种水电解技术中，质子交换膜水电解（PEMWE）因其高电流密度（1~4 A cm^-2）、启停快、超高的气体纯度（≥99.99%）以及与可再生能源快速的电力耦合能力而备受关注^[1]。

质子交换膜水电解（PEMWE）包含着阴极的催化氢析出反应和阳极的催化氧析出反应，催化氧析出反应涉及到动力学缓慢的四电子反应过程，致使整个电解水制氧过程需要的电压(工业 1.8~2.0 V)远远高于理论电压值(1.23 V)，使得电解水制氢过程的电能转换率低下和能源浪费严重。所以，需要使用催化剂来加速电解水制氢过程的反应动力学，降低其所需的电压，从而降低生产成本。

1.2原理

PEM 电解槽技术的工作原理与 PEM 燃料电池装置相似。在 PEM 水电解过程中，水在电化学上分为解为 H₂ 和 O₂ 。在此过程中，最初在阳极侧面分解以产生 O₂ 和质子（H⁺），以及电子（e^-），O₂ 离开阳极电极，通过阳极气体扩散层流入阳极流场，H⁺ 通过质子传导膜传输到阴极侧，e^-通过外电路传播到阴极侧。在阴极侧，H⁺和e^-重组以产生H₂气体，H₂通过阴极气体扩散层离开阴极，进入阴极流场^[2]。

图1. PEM水电解原理的示意图^[2]

在PEM电解槽中，水分子在两个独立的电极（阴极（-）和阳极（+））上通过两个独立的反应进行裂解。这些反应被称为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。水从阳极区加入，分解成质子、氧分子和电子。然后，质子通过质子交换膜迁移到阴极侧，参与还原反应生成分子氢气。阳极和阴极的电化学反应可以分别用下面的方程来表征：

Cathode：4H⁺ + 4e^- →2H₂（g）

Anode：2H₂O（I）→ 4H⁺ + 4e^- + O₂（g）

只有在相对于 RHE（可逆氢电极）的电位大于 1.23 V 和相对于 RHE 的热中性电位为 1.48 V 时，才能实现水的分裂。

H2O + 237.2 kJ.mol^-1（electricity）+ 48.6 kJ.mol^-1（heat）→ H₂ + 1/2O2

二、体系搭建

使用武汉科思特仪器股份有限公司 CS350MA 电化学工作站搭配 CS2100B 功率放大器进行下述电解水的测试。PEM 电解槽为石家庄锐氢科技有限公司 RQ 系列的 PEM 电解槽，膜面积为 49 cm²，质子交换膜为 Nafion 117膜。

工作站的 WE 和 SENSE 连接线共同连接 PEM 电解槽阳极，RE和CE连接线连接阴极，此时施加正电流或者比开路电位更正的电压时阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；同时工作站的 WE 和 SENSE 连接线共同连接 PEM 电解槽阴极，RE 和 CE 连接线连接阳极，施加负电流或者比开路电位更负的电压时阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。质子在质子交换膜中的传递是单向的，所以测试时一定要注意保证阳极发生氧化反应以及阴极发生还原反应，防止质子的反向传递导致破坏质子交换膜。

本应用案例中，工作站的 WE 和 SENSE 连接线共同连接 PEM 电解槽阳极，RE 和 CE 连接线共同连接阴极，电解槽流速设置 90 mL/min，温度为 60 °C。

图2. PEM水电解的测试体系搭建图

三、电化学阻抗测试

3.1 频率扫描-电流控制模式(EIS-I)

动态电化学阻抗（DEIS）可以在动态条件下实时监测阻抗变化，捕捉瞬态行为，对于理解实际运行中的动态过程（如催化剂衰减、膜脱水、气泡堵塞）更为有效。而稳态EIS只能在静态条件下提供信息，无法反映动态变化下的系统响应。PEMWE中常用动态电化学阻抗测试去研究电化学系统的动力学过程和界面特性。在恒电流模式下进行EIS测试时，需要施加一个直流偏置电流（对应电解槽的工作电流），同时叠加一个小幅度的交流电流扰动，直流电流的设置应根据电解槽的工作条件选择，通常在实际应用的电流密度范围内，交流电流的幅度需要足够小，以保证系统的线性响应，通常为直流电流的5-10%。同时，频率范围需要覆盖高频到低频，以捕捉所有相关的时间常数。

本应用案例中DEIS测试条件为直流电流为60 A，交流电流为6 A，频率测试范围为0.1 Hz—10000 Hz，得到Nyquist和Bode数据。PEM电解槽的温度设置为60 °C，流速为90 mL min^-1。

图3. EIS-I参数设置

图4. 测试得到的EIS-I曲线

3.2 阻抗数据分析

典型的PEMWE的电化学阻抗数据分析^[3]：

高频区：欧姆电阻（R_Ω）：由质子交换膜、电极材料、接触电阻等引起的纯电阻行为，对应谱图中与实轴的交点（高频截距）。

电荷转移过程（如阳极析氧反应OER或阴极析氢反应HER）：表现为中高频区半圆弧，对应等效电路中的电荷转移电阻（R_ct）和双电层电容（C_dl）。

低频区：质量传输限制：如质子通过膜的扩散、水/气（H₂/O₂）的传输、气泡在电极表面的滞留等，可能表现为低频区斜线（Warburg 阻抗）。

典型的等效电路可能包含以下元件：

R_Ω为欧姆电阻（高频截距），R_Ω评估膜的质子传导能力，R_Ω越低，膜性能越好。

R_ct与C_dl为电荷转移电阻和双电层电容（中高频圆弧），中高频区半圆弧对应电荷转移过程（如阳极析氧反应OER或阴极析氢反应HER），Rct评估反应动力学，Rct越小，活性越高，C_dl反映电极有效表面积，C_dl越大，活性表面积越高。

Z_w为扩散阻抗（低频斜线），通过Z_w分析水/气传输是否受限，Z_w升高可能提示气泡堵塞或膜脱水。

针对本应用案例的阻抗数据分析如下所述^[4]。Nyquist 谱图中高频区与实轴的交点（高频截距）为欧姆内阻。反应速率取决于电荷转移反应的动力学。催化氢析出反应是一个两电子转移过程，反应路径简单，动力学速率较快，催化氧析出反应涉及到四电子反应过程，动力学缓慢，相比来说催化氧析出需要更高的过电位，电荷转移电阻较大，从时间常数（τ=R_ct·C_dl）上来说时间常数也更大，体现在相对高频的区域。因此阻抗数据中相对高频的圆弧可归于OER的电荷转移过程，中频区的圆弧可归于HER的电荷转移过程。通过等效电路图拟合得到数据如表1所示，R_ct评估反应动力学，R_ct越小，活性越高，C_dl反映电极有效表面积，C_dl越大，活性表面积越高。R_Ω可以评估膜的质子传导能力，R_Ω越低，膜性能越好。

但是实际测试得到的电化学阻抗图与典型的有差别，具体测试具体分析。如果实际测试中中高频区只有一个圆弧，可能是因为催化氢析出和催化氧析出这两个过程具有相似的特征时间常数，并且具有相似的阻抗，则峰重叠，在Bode图中只能观察到一个峰，所以只有一个时间常数^[5]。

图5. 测试得到的EIS-I拟合曲线

图6. 测试得到的EIS-I拟合曲线的等效电路图

表1. EIS-I拟合的等效电路图各元器件的值

参考文献

1. Liu R T, Xu Z L, Li F M, et al. Recent advances in proton exchange membrane water electrolysis[J]. Chemical Society Reviews, 2023, 52(16): 5652-5683.

2. Kumar S S, Lim H. An overview of water electrolysis technologies for green hydrogen production[J]. Energy reports, 2022, 8: 13793-13813.

3. Yao L, Zhang F, Yang S, et al. Sub‐2 nm IrRuNiMoCo High‐Entropy Alloy with Iridium‐Rich Medium‐Entropy Oxide Shell to Boost Acidic Oxygen Evolution[J]. Advanced Materials, 2024, 36(25): 2314049. 

4. Batalla B S, Bachmann J, Weidlich C. Investigation of the degradation of proton exchange membrane water electrolysis cells using electrochemical impedance spectroscopy with distribution of relaxation times analysis[J]. Electrochimica Acta, 2024, 473: 143492.   

5. Plank C, Rüther T, Jahn L, et al. A review on the distribution of relaxation times analysis: A powerful tool for process identification of electrochemical systems[J]. Journal of Power Sources, 2024, 594: 233845.