一、前言

1.1研究背景

燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转化成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高。燃料电池用燃料和氧气作为原料，同时没有机械传动部件，有害气体排放少，使用寿命长，是最有发展前途的发电技术之一。根据所用的电解质，燃料电解池可以分为：碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell，AFC），磷酸燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC），熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC），固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel，SOFC），质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）。

1.2实验原理

质子交换膜燃料电池（PEMFC）在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极是氢燃料燃烧发生氧化的场所，阴极是氧化剂还原的场所。两极都含有加速电极反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。工作时相当于一个直流电源，其阳极即电源的负极，阴极为电源的正极。工作原理如下图1所示。

（1）氢气和氧气分别进入燃料电池的阳极和阴极。

（2）在阳极：在催化剂作用下氢气失电子生成H⁺，H⁺通过质子交换膜到达阴极，电子无法通过质子交换膜、在阳极聚集，阳极带负电。

（3）在阴极：在催化剂的作用下氧气与H⁺离子、电子发生反应生成水，阴极不断失去电子、产生空穴，带正电，电子通过外电路到达阴极产生电。

（4）阴阳两极间连接负载后，电子在外电路从阳极流动到阴极，输出电能。

图1. 质子交换膜燃料电池（PEMFC）工作原理示意图

阴极反应为氧还原反应（ORR），即：1/2 O₂+2H⁺+2e^-→H₂O

阳极反应为燃料分子（氢气、甲醇、甲酸）的氧化反应:

阳极燃料为氢气时，氢氧质子交换膜燃料电池总反应式为：

H₂+1/2 O₂→H₂O

阳极燃料为甲醇时，直接甲醇燃料电池总反应式为：

CH₃OH+3/2 O₂→CO₂+2H₂O

阳极燃料为甲酸时，直接甲酸燃料电池总反应式：

HCOOH+1/2 O₂→CO₂+2H₂O

二、样品体系搭建

2.1单体电池结构

如下图2所示。

图2. 单体电池结构示意图

2.2体系搭建：

实验设备：武汉科思特电化学工作站CS350MA+CS2020B+燃料电池测试系统。

燃料电池测试系统阳极供气为H₂，阴极供气为O₂。测试时，工作站的绿色铜鼻子线和白色鳄鱼夹夹接在正极，红色铜鼻子线和黄色鳄鱼夹接在负极。体系接线如图3所示。

图3. CS350MA+2020B接线

三、电化学性能测试

3.1极化曲线测试（E-t）

在规定电池操作条件下，采取恒电流方式，测试单池输出电流和电压，从电池开路开始，电流密度每增加50 mA/cm²～100 mA/cm²，恒电流放电15 min（注意，放电时，电流应设置为负值），记录稳定后的电位值。当工作电压低于0.2 V时终止测试。前一次极化曲线测试结束时间超过0.5 h后，重复测试第二次，每个单池至少测试三次极化曲线。参数设置如图4所示，设置电流时需要进行面积换算。 

图4. 恒电流极化参数设置

3.2透氢电流密度测试（LSV）

在燃料电池评价系统中，控制电池温度为75±2 ℃，分别在燃料电池的阴极、阳极通入RH为100%增湿的高纯N₂和H₂，控制H₂流速10 mL/min，N₂流速为20 mL/min。在测试所要求的温度、湿度和压力条件下稳定4 h后，阳极接对电极和参比电极，阴极接工作电极和感应电极。将单电池组件和CS电化学工作站系统进行连接，按照下列实验条件进行透氢电流电化学检测，记录透氢电流随时间的变化曲线。

测试透氢电流实验条件：采用线性伏安扫描发法LSV进行测试，参数设置如图5所示。施加的电压范围应能保证从阳极渗透至阴极的H₂完全氧化，为0-0.5 V（vs RHE），扫速2 mV/s。电池温度需低于质子交换膜的玻璃化温度，对于全氟树脂膜，一般为80 ℃。

图5. 线性扫描伏安法参数设置

3.3电化学活性面积测试（ECSA）

用高纯N₂吹扫工作电极及其反应腔、气体管线等，吹扫时间不少于4 h。（测试条件也可由测试方和样品提供方双方协商确定）将单电池与CS电化学测试系统连接。阳极侧通入RH 100%的H₂，作为参比电极和对电极，阴极侧通入RH 100% N₂作为工作电极。控制H₂ 流速为10 mL/min，N₂流速为20 mL/min。按照下列实验条件对单电池进行循环伏安（CV）扫描，待CV曲线稳定后，进行记录。电压扫描范围：0 V-1.2 V（vs RHE.），扫描速度20 mV/s，参数设置如图6所示：

图6. 循环伏安法参数设置

3.4交流阻抗测试（EIS）

通过对PEMFC内阻的测试，可确定电池组装过程、质子交换膜的润湿程度以及气体扩散层、双极板等本体和各界面的接触电阻对电池性能的影响。为研究需要，通常需要对PEMFC的极化曲线进行欧姆极化过电位的校正，以真实的反映膜电极组件的性能及活化极化和浓差极化对MEA性能的影响；此外，通过对单电池进行阻抗测试，还可以获得有关膜电阻、反应电阻以及扩散电阻等信息。

通过阻抗频率扫描-电位控制模式（EIS-V）或阻抗频率扫描-电流控制模式（EIS-I）在一定频率范围、一定电压或电流下，向PEMFC施加一定幅值的交流信号，测试全频阻抗图谱。参数设置如图7（a）（b）所示，按照图3的方式接线，使用EIS-I测试时，直流电流应设置为负值。

图7.（a）频率扫描-电位控制模式参数设置，（b）频率扫描-电流控制模式参数设置。

四、数据整理

4.1极化曲线（E-t）

按照极化曲线测试中记录的电压、电流结果，绘制放电电压与电流密度的关系曲线。按照公式（1）计算单电池功率密度，绘制电池功率密度与电流密度的关系曲线。

P_s=I×V/S_MEA    (1)

P_s—单电池功率密度（W/cm²）;

I—记录电流（A）;

V—记录电压（V）；

S_MEA—膜电极的有效面积（cm²）

按照公式（2）计算质量比活性，绘制单电池质量比活性与电流密度的关系曲线。

i_m=I/(L_pt×S_MEA )     (2)

i_m—膜电极中的催化剂的质量比活性（A/mg）

I—记录电流（A）

L_pt—膜电极中Pt的担载量（mg/cm²）

S_MEA—膜电极的有效面积（cm²）

按照公式（3）计算质量比功率，绘制单电池质量比功率与电流密度的关系曲线。

P_m=i_m×V  (3)

P_m—膜电极中电催化剂的质量比功率（W/mg）

i_m—膜电极中的催化剂的质量比活性（A/mg）

V—记录电压（V）；

4.2透氢电流密度（LSV）

典型的透氢电流测试曲线如图8所示，根据公式（4）计算膜电极的透氢电流密度：以0.4 V附近的电压对应的电流作为渗氢电流，采用0.4 V是因为此时铂表面对于氢的脱附基本完成，不涉及脱附电流，同时铂的氧化过程还未开始，因此干扰条件比较少。

图8. 典型的电化学透氢电流曲线

I_corr=I_cross/S_{MEA             （4）}

I_corr—膜电极样品的透氢电流密度；

I_cross—从电化学方法测试曲线的平台部分读取电流值（一般取0.4 V作用的电流值）（A）

S_MEA—膜电极的有效面积（cm²）

4.3电化学活性面积（ECSA）

单电池测试ECA获得的典型CV曲线如图9所示。

图9. 测试单电池的ECA得到的典型CV曲线

图10. 测试单电池的ECSA曲线示例

根据测试得到的氢脱附峰面积S_H（mA.V），按公式（5）计算求出膜电极中工作电极侧Pt/C催化剂的电化学表面积S_ECA：

S_ECA=0.1×S_H/（Q_r×v×M_pt）   （5）

S_ECA—工作电极中Pt的电化学活性面积（m²/g）；

S_H—循环伏安曲线上氢的氧化脱附峰面积（A·V）；

Q_r—光滑Pt表面吸附氢氧化吸附电量常数，0.21毫库仑每平方厘米（0.21 mC/cm²）；

ν—循环伏安扫描速率（V/s）；

M_pt—电极中的Pt的质量（g）；

4.4电化学阻抗谱（EIS）

电化学阻抗谱图以Nyquist图和bode图的形式给出，如图11所示。使用CS Analysis软件对相关参数进行计算。

质子交换膜燃料电池交流阻抗模型如下：

其中，Rohm（ohmic resistance）为欧姆电阻，主要包括离子电阻，接触电阻和燃料电池各部件的固有电阻。Rct（charge transfer resistance）为电荷转移电阻，表示催化剂获得或失去电子的能力，与催化剂的活性有关。Rmt（mass transfer resistance）为传质电阻，用于衡量传质能力和气体分子活性。

图11. 频率扫描-电流控制模式阻抗测试图

参考资料：

1. Yin, T. , et al. "Experimental investigation and comprehensive analysis of performance and membrane electrode assembly parameters for proton exchange membrane fuel cell at high operating temperature." Energy conversion & management Sep.(2024):315.

2. GB/T 20042.5-2009 质子交换膜燃料电池 第5部分：膜电极测试方法.

3. 孙世刚，陈胜利. 电催化. 北京：化学工业出版社，2013.6.