一、实验目的

本实验用于测量钢铁中的原子氢含量及原子氢在钢铁中的迁移速度。

实验原理：

（1）金属中氢的危害

石油天然气输送管线、锅炉酸洗过程由于腐蚀析氢使得原子氢在没有形成氢分子之前就已经渗入钢铁的内部，使其内部原子氢的浓度不断增加，原子氢在钢的内部积累导致钢制设备的韧性下降脆性增加。尤其是当有S^2-、CN^-存在时，进入金属基体内部的氢原子更为可观，结果引起材料的脆裂——“氢脆”，引发突发性恶性破坏事故。因此工业上需要有一种智能型原子氢探测技术来检测或监测钢铁结构中氢腐蚀的速率，钢铁中原子

氢的含量，并显示设备内部由于氢的积集将要发生腐蚀破坏的危险性。

自从1962 年电化学科学家Devanathan 和Stachurski提出了一种电化学方法来研究氢在金属中的渗透速率以后，人们不断开发许多适合于工程应用的原子氢电化学传感器，Yamakawa等设计的氢传感器是采用1 mol/L的NaOH溶液为电解液,氧化汞电极为参比电极,在被测的金属构件表面镀镍用恒电位仪控制极化电位范围为0.15 V(vs Hg/HgO)来进行氢渗透监测,在监测氢之前先要进行表面镀镍处理^[2]。

（2）氢扩散测量原理 

Devanathan-Stachurski发明测定金属中原子氢的扩散速率的电化学方法见图1所示^[1]。测量装置是由两个互不相通的电解池组成，左端是充氢室（阴极室）,电解充氢时试样的阴极面（C面）是施加的是阴极电流i_c，发生反应H⁺+e→H，产生原子氢一部分复合成分子氢放出，另一部分扩散进入试样内部；试样阳

极面（A面）是另一电解池的阳极，当加上阳极恒定电位后，从C面扩散过来的氢原子在试样的A面被电氧化，即H-e→H⁺而产生阳极电流i_a。

图1. 氢渗透速率测量装置示意图

如果不存在表面反应H+H→H₂↑(通过在碳钢表面镀钯或镀镍以及加上足够大的阳极电位就可抑制表面反应的进行)，则经过一定的时间后从阴极面产生的原子氢在到达阳极面后将全部被氧化, 即试样阳极面上的原子氢的浓度c_A=0, 这时原子氢的氧化电流I_a达到最大值称为稳态电流密度用I_max表示,故达到稳态时，

根据Fick第一定律：

           （1）

式中: F为法拉第常数；D为扩散系数；Δx=L为试样的厚度，c_a=c₁=0。

因为阳极端H原子已全部氧化成为H⁺; c₀=c_C是充氢端浓度, 当充氢电流I_c恒定时,它也是常数，

此式也可写成:

I_max= FDc₀/L , 或 c0 = L×I_max/ DF      （2）

通过测量渗氢电流密度I_max,即可由式(2) 计算出钢中的原子氢的浓度^[3]。

找到渗氢曲线中I_t/I_max=0.63所对应的滞后时间t_L, 代入公式来计算不同温度下的扩散系数D值，典型的渗氢电流曲线如图。其中，由于氢原子在金属中的扩散速率限制，氢检测端电流出现了滞后现象，表现为阳极电流随时间而逐渐增加（在上升沿）或下降（在下降沿）。根据氢检测电流的滞后时间以及电流大小，可判断氢在金属中的浓度以及扩散速率，进一步，还可以判断某些缓蚀剂对氢渗透的抑制作用。

图2. 氢渗透电流曲线示意图

二、实验准备

（1）溶液配制

碳钢镀镍液（商用镀镍液），阳极室电解液0.2 mol/L的KOH溶液，阴极室电解液0.1 mol/L的HCl溶液。

（2）实验仪器及电极

仪器：CS2350M电化学工作站，镀镍电解池，600 mL氢扩散专用电解池，汞氧化汞电极（参比电极），Q235碳钢板（5 cm×5 cm×0.5 mm），铂片（辅助电极）2 支。

三、实验步骤

（1）试片预处理

实验前，碳钢试片表面依次用180#、400#、600#、1000#、2000#的砂纸打磨至镜面，水洗，再用乙醇擦拭，冷风吹干。将试片浸泡在0.1 mol/L的盐酸中3 min，用水冲洗，再在0.2 mol/L KOH溶液中浸泡3 min，再用水冲洗，最后用冷风吹干，放入干燥器，备用。

（2）试片镀镍

如图3所示，将碳钢试片夹入模具中，用四个螺栓夹紧，防止漏液。再将镀镍液倒入电解池中，取一小段泡沫镍放入溶液中，泡沫镍为阳极，试片为阴极。将CS2350M的电极电缆线的红色电极夹（CE）和黄色电极夹（RE）共同夹在泡沫镍条上，而绿色电极夹（WE）夹在底部的钢板上，若有白色夹子和绿色夹子一起夹在底部钢板上。采用恒电流极化测试，设置电流为-10 mA/cm²，根据金属片的镀镍面积换算实际的电流大小，镀镍面积为7.065cm²，因此极化电流设置为-70.65 mA，电镀时间为30 min。镀镍完成后，用蒸馏水小心冲洗金属片，吹干，然后放入干燥器，备用。

图3. 碳钢试样镀镍用电解池及电极连接方式

图4. 碳钢试样镀镍参数设置

（3）渗氢测试

左侧消氢室采用三电极体系测试，镀镍面为工作电极、Hg/HgO为参比电极、铂片电极为辅助电极。充氢室采用两电极体系，镀镍面作为阳极接工作电极，铂片作为阴极接参比和辅助电极。连接方式如图4所示。

在左侧电解池中加入250 mL，0.2 mol/L的KOH溶液，右侧加入250 mL，0.1 mol/L的HCl溶液。选择“双恒测试”→氢扩散测试，相关测试参数如图4所示。极化电位为0.45 V，充氢峰电流为-22.6 mA（10 mA/cm²），充氢谷电流为0 mA。打开CS2350M的开关，并记录此时的时间。

图4. 氢扩散测试电解池（左侧为阳极面）

随着碳钢钢片中的原子氢[H]逐渐扩散到表面并被氧化成H⁺离子，阳极氧化残余电流逐渐趋于稳定，如图6中曲线的左侧部分。

当残余电流<1 mA/cm²后，右侧充氢电解池中(用于给碳钢片充氢)将发生如下反应：

H₂O＋e→OH^-＋[H]

[H]＋M→M－H

图5. 氢扩散参数设置

四、测试结果与分析

氢扩散系数测量：

图6. 氢扩散试验中的氧化电流随时间的变化曲线

从图6中可以读出I_max=1.0058×10^-5 A·cm^-2，找到曲线中I_t/I_max=0.63 所对应点的时间t，t=2.380 h=8568 s，开始充氢的时间是5472 s，因此滞后时间=3096 s，钢板厚度L=0.1 cm，代入公式来计算，可以得出氢在钢中的扩散系数D为5.383×10^-7cm²/s。